李明菲， 呂佳寧， 李興建， 丁小斌

自組裝核殼納米微域交聯(lián)的聚丙烯酸酯基聚合物的制備、性能及形狀記憶機(jī)理

李明菲1， 呂佳寧1， 李興建1， 丁小斌2

（1. 臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 臨沂 276000； 2. 中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所, 成都 610041）

以雙鍵封端的活性Pluronic F127三嵌段共聚物自組裝形成的活性核殼納米膠束作為多功能納米交聯(lián)劑, 丙烯酸羥乙酯和丙烯酸為共單體, 通過紫外光引發(fā)交聯(lián)劑和單體的自由基聚合, 制備了自組裝核殼納米微域交聯(lián)的聚丙烯酸酯基形狀記憶聚合物. 利用差示掃描量熱儀、 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀和萬能拉力試驗(yàn)機(jī)對聚丙烯酸酯基形狀記憶聚合物的熱性能、 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能和力學(xué)性能進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 隨著丙烯酸酯單體濃度的降低, 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 室溫模量、 玻璃態(tài)模量與橡膠態(tài)模量的比值、 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都逐漸降低, 表現(xiàn)出兼具高強(qiáng)度和高韌性的特點(diǎn). 對聚丙烯酸酯基形狀記憶聚合物的形狀固定率、 回復(fù)率和回復(fù)速率進(jìn)行了定量表征. 結(jié)果表明, 當(dāng)單體濃度超過1.97 mol/L時(shí), 聚丙烯酸酯基形狀記憶聚合物展現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性能, 形狀固定率超過97%, 回復(fù)率超過98%, 回復(fù)速率超過8.8%/min. 最后, 通過應(yīng)力松弛對該形狀記憶聚合物體系的形狀記憶機(jī)理進(jìn)行了分析.

形狀記憶聚合物； 聚丙烯酸酯； 核殼納米微域； 形狀記憶效應(yīng)

形狀記憶高分子（SMP）是指能夠感知外界環(huán)境變化的刺激（如熱、 光、 磁、 電、 水、 離子或pH等）并響應(yīng)這種變化， 對其狀態(tài)參數(shù)（如形狀、 位置、 應(yīng)變、 應(yīng)力等）進(jìn)行調(diào)整， 從而回復(fù)到預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的一類高分子材料［1～4］. SMP所表現(xiàn)的這種行為稱之為形狀記憶效應(yīng)（SME）［5，6］. 由于SMP具有可回復(fù)形變量大、 響應(yīng)溫度便于調(diào)節(jié)、 刺激響應(yīng)方式豐富、 材料屬性多樣化（熱固性、 熱塑性、 熱適性和凝膠）和SME種類多（雙形、 多形、 雙向可逆、 溫度記憶和應(yīng)力記憶）等特點(diǎn)［7～11］， 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、 智能紡織品、 航空航天、 驅(qū)動(dòng)器件及柔性電子等領(lǐng)域都展示出廣闊的應(yīng)用前景［12～16］.

聚合物能夠展現(xiàn)SME應(yīng)滿足兩個(gè)結(jié)構(gòu)要求： （1） 定義永久形狀的網(wǎng)點(diǎn)， （2） 能夠固定暫時(shí)形狀的開關(guān)相［1，6］. 網(wǎng)點(diǎn)代表SMP的聚合物鏈形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 在永久形狀中， SMP網(wǎng)絡(luò)中的分子鏈處于最低能量狀態(tài)（最高熵）. 在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的狀態(tài)下， 施加在永久形狀上的任何宏觀變形都會(huì)改變聚合物鏈的構(gòu)象并提高材料的能量狀態(tài). 當(dāng)溫度降低， 凍結(jié)分子鏈的運(yùn)動(dòng)， 將導(dǎo)致體系處于能量最高的狀態(tài)， 宏觀上SMP處于暫時(shí)形狀. 一旦重新激活被凍結(jié)的分子鏈， 熵能被釋放， 分子鏈重新蜷曲回復(fù)到最低能量（最高熵）狀態(tài)， 此時(shí)SMP從暫時(shí)形狀回復(fù)到原始形狀. 通常網(wǎng)點(diǎn)是化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)和物理交聯(lián)點(diǎn)或相. 由于網(wǎng)點(diǎn)是通過儲(chǔ)存和釋放熵能管理宏觀的形狀固定和回復(fù)， 因此， 網(wǎng)點(diǎn)應(yīng)足夠穩(wěn)定， 以承受形狀記憶過程中遇到的熱機(jī)械條件而不會(huì)斷裂； 否則永久形狀將不能完全回復(fù)［2］. 因此， 形狀回復(fù)的程度直接反映了網(wǎng)點(diǎn)構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性. 基于此機(jī)理， 與熱塑性SMP相比， 熱固性SMP通常擁有更高的形狀固定率和形狀回復(fù)率、 更快的回復(fù)速度、 更易調(diào)控的形狀回復(fù)力和穩(wěn)定的形狀記憶循環(huán)穩(wěn)定性［17～19］. 為了獲得強(qiáng)健的SMP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以賦予其優(yōu)異的形狀記憶性能， 互穿網(wǎng)絡(luò)［20～25］、 AB型網(wǎng)絡(luò)［26～30］、 點(diǎn)擊化學(xué)交聯(lián)的規(guī)整網(wǎng)絡(luò)［31～34］、 納米粒子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［35～38］和互鎖網(wǎng)絡(luò)［39～42］等很多代表性的SMP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已被設(shè)計(jì)出來.

蜘蛛絲、 貽貝足絲和膠原等生物結(jié)構(gòu)具有原料單一、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜、 界面過渡性、 多級結(jié)構(gòu)和自組裝的特點(diǎn)， 它們在宏觀、 微觀、 納觀尺度上相互協(xié)同， 在結(jié)構(gòu)上體現(xiàn)了多尺度、 多級次結(jié)構(gòu)一體化的協(xié)同作用， 從而賦予材料高強(qiáng)度和高韌性［43～45］. 這些具有多級層次結(jié)構(gòu)的生物材料為設(shè)計(jì)SMP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開辟了新的思路. 從材料設(shè)計(jì)的角度出發(fā)， 可以像生物材料那樣通過一定的作用方式（主客體識別作用、 離子鍵、 氫鍵、 親疏水作用和范德華力等）自組裝或者其它獨(dú)特的構(gòu)筑方式形成不同的層次結(jié)構(gòu). 受此啟發(fā)， 本文將雙鍵封端的活性聚乙二醇-co-聚丙二醇-co-聚乙二醇（PEO100-PPO65-PEO100， PF127）三嵌段共聚物［Scheme 1（A）］和丙烯酸酯單體混合， 使丙烯酸酯基功能化的PF127（PF127-DA）自組裝形成活性核殼納米膠束， 通過紫外光交聯(lián)使納米微域作為一級層次結(jié)構(gòu)鑲嵌于丙烯酸酯基體中， 形成多級層次結(jié)構(gòu)的宏觀SMP［Scheme 1（B）， （C）］， 其核殼膠束表面的活性雙鍵和單體共聚合提供兩個(gè)層次結(jié)構(gòu)的“穩(wěn)定界面層”. 納米微域作為交聯(lián)點(diǎn)不僅提供穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， 所帶來的納米增強(qiáng)效應(yīng)還有可能顯著提高材料的強(qiáng)度和彈性模量， 而納米微域分布的均勻性和形成的彈性空域有望賦予材料高韌性， 從而提高SMP的形狀回復(fù)速度.

Scheme 1Preparation of the polyacrylate?based SMPs crosslinked by self?assembled core?shell nano?microdomain

(A) Chemical structure and self-assembled micelle structure of PF127-DA; (B) schematic diagram of the synthesis mechanism and network architectures of the polyacrylate-based SMPs; (C) material preparation process: (1) pour the prepared polymer solution into the mold, (2) take out the cured material after UV curing the solution, (3) dry the cured material.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

丙烯酰氯， 優(yōu)級純， 上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司； PF127（w=12600）， 上海西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司； 丙烯酸羥乙酯（HEA）和丙烯酸（AA）， 色譜純， 上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司； 光引發(fā)劑2-羥基-4′-（2-羥基乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959） ， 純度97%， 上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司； 三乙胺、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙醚和甲醇， 分析純， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 二甲基二氯硅烷， 色譜純， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 所有試劑在使用前未做任何處理.

MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 溴化鉀壓片法， 美國Nicolet公司； AV300型核磁共振波譜儀（1H NMR）， 以CDCl3為溶劑， TMS為內(nèi)標(biāo)， 德國Bruker公司； Nano-ZS型激光粒度儀， 英國Malvern公司； Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）， 美國TA Instrument公司； Instron 5567型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)， 美國 Instron公司； Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）， 美國TA Instrument公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1丙烯酸酯基末端功能化PF127（PF127-DA）的合成將10 g PF127放入250 mL的三口燒瓶中， 加入磁力攪拌子， 于80 ℃真空干燥4 h. 將燒瓶在干燥器內(nèi)冷卻到室溫， 然后置于冰浴下， 連接回流裝置， 通N2氣. 在燒瓶內(nèi)加入80 mL無水二氯甲烷和0.803 g除水的三乙胺， 混合均勻后， 將含有0.718 g丙烯酰氯的20 mL無水二氯甲烷溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中. 待反應(yīng)體系溫度升至室溫后， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)48 h. 反應(yīng)完畢后， 過濾除去三乙胺鹽酸鹽， 將得到的濾液在10倍其體積的乙醚中沉淀， 得到白色蠟狀固體. 將白色蠟狀固體重新溶解在少量二氯甲烷中， 用乙醚沉淀進(jìn)行純化， 于30 ℃下真空干燥24 h， 得到P127-DA.

1.2.2玻璃模具的硅烷化處理聚合反應(yīng)在自制的玻璃模具內(nèi)進(jìn)行. 反應(yīng)前先對模具進(jìn)行硅烷化處理. 首先配制硫酸（70%， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/過氧化氫（30%， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）洗液（體積比7∶3）， 將要硅烷化的玻璃片在洗液中于80 ℃蒸煮40 min. 取出， 用去離子水沖洗， 烘干. 將干燥好的玻璃片在含有二甲基二氯硅烷（體積分?jǐn)?shù)5%）的三氯甲烷溶液中浸泡30 min， 然后依次用三氯甲烷和甲醇洗滌， 再于60 ℃的蒸餾水中浸泡30 min， 最后在80 ℃下干燥30 min， 備用.

1.2.3自組裝核殼納米微域交聯(lián)的聚丙烯酸酯基形狀記憶聚合物的制備將去離子水、 HEA、 AA（HEA與AA的摩爾比為1∶1.05）、 PF127-DA和光引發(fā)劑Irgacure 2959在稱量瓶內(nèi)充分混合（配方列于表1）， 置于55 ℃的油浴中攪拌30 min， 然后靜置10 min， 得到混合均一的淺藍(lán)色反應(yīng)液. 用一次性注射器將反應(yīng)液緩緩注入到事先在60 ℃烘箱內(nèi)恒溫的玻璃模具內(nèi)（空腔尺寸為8 cm×6.5 cm×0.1 cm）， 置于紫外裝置（紫外光強(qiáng)度為10 mW/cm2）下， 正、 反面各光照30 min. 反應(yīng)結(jié)束后將材料從模具中取出， 放到聚四氟乙烯薄膜上， 室溫干燥12 h后先于60 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h， 然后將溫度升高到120 ℃再真空干燥6 h.

Table 1　The formulations for preparing the target SMPs with different monomer concentrations

1.3　測試與表征

1.3.1動(dòng)態(tài)光散射分析采用Nano-ZS型激光粒度儀通過動(dòng)態(tài)光散射測定PF127和PF127-DA膠束在一定溫度下的粒徑及粒徑分布.

1.3.2熱分析采用Q2000型DSC進(jìn)行測定， 樣品首先從-50 ℃升溫至150 ℃， 然后降溫至-50 ℃， 最后再次升溫到150 ℃， 升、 降溫速率都為10 ℃/min. 第一次升溫過程用于消除樣品的熱歷史， 第二次升溫曲線為測試曲線.

1.3.3應(yīng)力-應(yīng)變分析采用Instron 5567型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試， 樣品的拉伸速度為5 mm/min.

1.3.4動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析采用Q800型DMA進(jìn)行測試. 樣品尺寸為15 mm×4 mm×1 mm. 采用薄膜拉伸多頻應(yīng)變模式進(jìn)行溫度斜坡/頻率掃描， 測試振幅為20 μm， 力跟蹤為125%， 頻率1 Hz， 預(yù)加應(yīng)力0.001 N， 升溫速率為3 ℃/min. 測試溫度范圍為-50～150 ℃. 材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）為損耗因子tan的峰值對應(yīng)的溫度.

1.3.5形狀記憶性能分析采用Q800型DMA的控制力模式來測試形狀記憶性能. 一個(gè)典型的形狀 記憶過程的測試循環(huán)包括以下3部分： （1） 將尺寸大小為30 mm×5 mm×1 mm的樣條安裝于DMA空腔的拉伸夾具上； 以5 ℃ /min的升溫速率將樣條加熱至形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度（d，d=g+15 ℃）， 并恒溫 5 min， 此時(shí)材料的應(yīng)變記錄為n. （2） 逐漸增加應(yīng)力至樣條拉伸至固定應(yīng)變m. 以5 ℃/min的降溫 速率降溫至形狀固定溫度（f，f=g-30 ℃）， 恒溫5 min； 再卸載應(yīng)力到0.001 N， 恒溫5 min， 記錄此時(shí)的應(yīng)變u. （3） 以5 ℃/min的升溫速率升溫至形狀回復(fù)溫度（r，r=d=g+15 ℃）， 并在此溫度下保持 20 min， 回復(fù)后的形變記錄為p. 形狀固定率（f）、 形狀回復(fù)率（r）和形狀回復(fù)速率（r）分別按式（1）～式（3）計(jì)算：

f=(u-n)/(m-n) (1)

r=(u-p)/(u-n) (2)

r=r/(3)

式中：（min）代表回復(fù)率達(dá)到一定值所用的時(shí)間.

1.3.6應(yīng)力松弛分析采用Q800型DMA的應(yīng)力松弛模式進(jìn)行測試. 首先將樣品加熱到d（g+15 ℃）， 在此溫度下平衡10 min. 控制程序拉伸應(yīng)變量為1.00%， 松弛過程持續(xù)30 min， 恢復(fù)時(shí)間為30 min.

2 結(jié)果與討論

2.1　PF127-DA的合成和結(jié)構(gòu)分析

利用PF127和丙烯酰氯通過親核取代反應(yīng)制備PF127-DA. 為了提高PF127末端羥基的轉(zhuǎn)化率， 丙烯酰氯和PF127的摩爾比為10∶1. 通過FTIR和1H NMR對PF127-DA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析（圖1）. 圖1（A）中2885和1467 cm?1處的吸收峰分別對應(yīng)PF127和PF127-DA中—C—H的對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)； 1112 cm?1處的吸收峰則對應(yīng)PEG中—C—O—C—的伸縮振動(dòng). PF127和丙烯酰氯反應(yīng)后于1724 cm?1處出現(xiàn)了—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰， 在2931和1037 cm?1處分別出現(xiàn)了—CH=CH2的C—H對稱伸縮振動(dòng)峰和面外變形振動(dòng)峰.

Fig.1　FTIR(A) and 1H NMR(B) spectra of PF127?DA

在PF127-DA的1H NMR譜圖［圖1（B）］中，1.1處的吸收峰歸屬于PF127-DA中甲基上的質(zhì)子 ［—O—CH（CH3）—］；3.3處的吸收峰歸屬于與甲基相連的碳原子上的質(zhì)子［—O—CH（CH3）—］；3.4處的吸收峰歸屬于主鏈中和甲基相連的碳原子旁邊的—CH2—［—O—CH（—CH3）—CH2—］；3.5～3.6處的吸收峰歸屬于和氧原子相連的兩個(gè)—CH2—上的質(zhì)子（—CH2—CH2—O—）. 與PF127相比， PF127-DA出現(xiàn)了雙鍵上的質(zhì)子吸收峰. 其中，5.8處是雙鍵上f質(zhì)子的吸收峰（CH2=CH—）；6.1和6.3處是雙鍵上e質(zhì)子（CH2=CH—）的吸收峰. 通過擬合1.1處—O—CH（—CH3）—的吸收峰和6.3處CH2=CH—吸收峰的面積（）， 根據(jù)下式計(jì)算羥基的轉(zhuǎn)化率（， %）. 對于不同的平行反應(yīng)， 丙烯酸酯基的轉(zhuǎn)化率在93%～97%之間.

6.3/[(1×2×1.1)/(65×3)]×100% (4)

2.2　PF127-DA核殼膠束的形成和粒徑分析

PF127是Pluronic系列中一種重要的兩親性嵌段共聚物， 在水中能夠形成PEO親水層在外、 PPO疏水核心在內(nèi)的球形“核殼”膠束. 由于PF127分子具有較大的分子量和長的PEO嵌段， 其膠束具有很厚的殼層， 使其在水中的分散性能好， 在較高溫度時(shí)仍是一種增溶的好載體［46］. 在40 ℃時(shí)， PF127的臨界膠束濃度（CMC）為0.076 mg/mL［47］. 由于實(shí)驗(yàn)選取的聚合溫度為50 ℃， 考察了PF127和PF127-DA在50 ℃水溶液中的粒徑和粒徑分布（圖2）. 在0.05 g/mL水溶液中， PF127和PF127-DA膠束的平均直徑分別為24.42 nm［圖2（A）］和19.31 nm圖［2（B）］. 當(dāng)將PF127-DA加入到含有光引發(fā)劑和單體的配方溶液中時(shí)， 仍然可以形成穩(wěn)定的膠束， 平均粒徑為19.14 nm［圖2（C）］， 與在純水中的粒徑幾乎沒有太大差別. 在該溫度和濃度下上述膠束溶液均呈淺藍(lán)色. 由于PF127-DA能夠形成丙烯酸酯基表面功能化的“活性膠束”， 在光引發(fā)下膠束和單體共聚形成核殼膠束交聯(lián)的多級層次結(jié)構(gòu)的SMP網(wǎng)絡(luò).

Fig.2　Particle size distribution of the micelles

（A） PF127 micelles in 0.05 g/mL aqueous solution and at 50 ℃； （B） PF127-DA micelles in 0.05 g/mL aqueous solution at 50 ℃； （C） PF127-DA micelles in 0.05 g/mL aqueous solution containing a small amount of Irgacure 2959 and 6 mL of HEA and AA at 50 ℃.

2.3　單體濃度對材料熱性能、 熱機(jī)械性能和力學(xué)性能的影響

通過DSC考察了納米微域和聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的相容性［圖3（A）］. 純PF127-DA是結(jié)晶度較高的聚合物， 其結(jié)晶熔融溫度在55 ℃左右. 隨著單體濃度的降低， PF127-DA相對含量逐漸增大， 形成的多級結(jié)構(gòu)SMP均未出現(xiàn)PF127-DA的熔融峰， 僅展現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變過程， 這意味著PF127-DA納米微域和聚丙烯酸酯之間具有很好的相容性， 形成了無定形的均相體系. 本文制備的所有樣品干燥后都是高透明的［Scheme 1（C）］， 同樣也證實(shí)了這一點(diǎn).

Fig.3　DSC(A), storage modulus?temperature(B), tanδ?temperature(C) and stress?strain(D) curves of the polyacrylate?based SMPs crosslinked by self?assembled core?shell nano?microdomain

采用DMA考察了單體濃度對材料粘彈性的影響［圖3（B）和（C）］， 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能參數(shù)列于表2. 當(dāng)單體濃度從7.87 mol/L降低到1.57 mol/L時(shí)， 材料的室溫儲(chǔ)能模量（30 ℃）從4632 MPa降低到 648 MPa， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）從69 ℃降低到43 ℃. 這主要是由于隨著單體濃度降低， 具有低g的柔性PF127-DA大分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的相對含量將增大， 增塑作用增強(qiáng)， 因此材料的模量和g逐漸 降低. 盡管PF127-DA起著交聯(lián)劑的作用， 其含量增大會(huì)提高材料的交聯(lián)密度， 但PF127-DA的分子量非常大， 在相對單體含量較?。柗?jǐn)?shù)0.05%～0.25%）的情況下， 其增塑作用對材料的模量和玻璃 化轉(zhuǎn)變的影響起決定作用. 另外， 所有樣品都展現(xiàn)出橡膠態(tài)模量平臺(tái)區(qū)， 橡膠態(tài)模量（p，g+5 ℃）在14～26 MP之間， 這表明材料全部形成了強(qiáng)健的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

通常， 玻璃態(tài)模量與橡膠態(tài)模量的比值（R=Eg?30°C/Eg+15°C）對一種聚合物能否展現(xiàn)優(yōu)異的形狀記憶性能起到非常關(guān)鍵的作用. 通常，R越大， 最好能達(dá)到100以上， 越有利于形狀記憶材料的形狀回復(fù)和固定［48］. 本文合成的具有不同單體濃度的丙烯酸酯基SMP的R列于表2. 所有樣品都展現(xiàn)了≥158的R， 表明所有樣品均可能會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性能. 其中SMP-1到SMP-4的R相對較高， 而SMP-5展現(xiàn)了較小的R， 可以預(yù)測SMP-5的形狀記憶性能相比其它樣品可能會(huì)稍弱一些.

Table 2　Summary of thermal-mechanical and mechanical properties of the polyacrylate-based SMPs crosslinked by self-assembled core-shell nano-microdomain

圖3（D）示出具有不同單體濃度的多級結(jié)構(gòu)SMP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線， 拉伸強(qiáng)度（）和斷裂伸長率（）列于表2. 隨著單體濃度降低， 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線屈服區(qū)越來越不明顯. 具有高單體濃度的SMP-1和SMP-2具有明顯的屈服區(qū)， 材料表現(xiàn)出硬而韌的特點(diǎn)，和都比較大， 展現(xiàn)出多級結(jié)構(gòu)生物材料的力學(xué)特性. SMP-1的和分別是文獻(xiàn)報(bào)道的1%（摩爾分?jǐn)?shù)）乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯基形狀記憶材料（=23.6 MPa，=66.4%）的1.8倍和的2.9倍［39］. 隨著單體濃度降低， SMP-3的延伸區(qū)減少， 增強(qiáng)區(qū)增多， 沒有屈服點(diǎn)， 展現(xiàn)出軟而韌的特點(diǎn)，較大，也較高. 隨著單體濃度繼續(xù)降低， SMP-4和SMP-5樣品表現(xiàn)出軟而弱的特點(diǎn). 隨著單體濃度從7.87 mol/L降低到1.57 mol/L， 材料的室溫儲(chǔ)能模量逐漸下降， 所以材料在室溫下的從42.7 MPa減小到2.5 MPa. 另一方面， 當(dāng)單體濃度降低， PF127-DA大分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的相對含量將增大， 交聯(lián)密度增大， 因此， 隨著單體濃度降低， 材料的也逐漸下降.

2.4　單體濃度對材料形狀記憶性能的影響

采用DMA的控制力模式， 選取溫度g-30 ℃固定暫時(shí)形狀， 選取溫度g+15 ℃作為暫時(shí)形狀的回復(fù)溫度. 所有樣品的自由應(yīng)變回復(fù)形狀記憶循環(huán)曲線如圖4所示. 根據(jù)形狀記憶循環(huán)曲線可以得到形狀固定率（f）、 形狀回復(fù)率（r）、 回復(fù)率達(dá)到90%時(shí)的應(yīng)變（p 90%）和時(shí)間（90%）、 回復(fù)速度（r-90%）等形狀記憶性能參數(shù). 從表3可以看出， SMP-1， SMP-2和SMP-3展現(xiàn)了優(yōu)越的形狀記憶性能，f都保持在98%左右，r都達(dá)到了99%左右. 當(dāng)單體濃度小于1.97 mol/L時(shí)， 材料的r稍有下降， SMP-4和SMP-5的r為95%左右， 同時(shí)SMP-5的f也降低到96.3%. 這主要?dú)w因于SMP中的聚丙烯酸酯鏈段含量下降導(dǎo)致轉(zhuǎn)變溫度上下模量比下降. SMP-5具有最小的R， 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下分子鏈不能被完全凍結(jié)， 從而不能很好地固定暫時(shí)形狀； 同理， 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上橡膠態(tài)模量相對于玻璃態(tài)模量沒有突躍式的下降， 聚合物的分子鏈段運(yùn)動(dòng)不能完全激活， 因而不能展現(xiàn)較高的彈性回復(fù)力， 宏觀上不能展現(xiàn)較高的形狀回復(fù)性能. 因此， SMP-5的形狀記憶性能會(huì)稍微遜色. 從形狀記憶分子機(jī)理分析， SMP包括網(wǎng)點(diǎn)和開關(guān)相兩相結(jié)構(gòu). 在自組裝核殼納米微域交聯(lián)的聚丙烯酸酯基SMP中， 聚丙烯酸酯二級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供的玻璃化轉(zhuǎn)變作為開關(guān)相， 用來固定暫時(shí)形狀和驅(qū)動(dòng)其回復(fù)； 納米交聯(lián)微域作為一級網(wǎng)絡(luò)， 提供網(wǎng)點(diǎn)負(fù)責(zé)維持原始形狀. 當(dāng)單體濃度低于1.97 mol/L時(shí)， 開關(guān)相單元含量不足以完全固定被凍結(jié)的分子鏈， 存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力下降， 導(dǎo)致形狀固定和回復(fù)性能略有下降.

Fig.4　Free?strain recovery shape memory cycles of the polyacrylate?based SMPs crosslinked by self?assembled core?shell nano?microdomain at Td=Tr=Tg+15 ℃ and Tf=Tg-30 ℃

（A） SMP-1； （B） SMP-2； （C） SMP-3； （D） SMP-4； （E） SMP-5.. Strain；. stress；. temperature.

Table 3　Shape memory properties of the polyacrylate-based SMPs crosslinked by self-assembled core-shell nano-microdomain

在形狀記憶循環(huán)中， 設(shè)置所有樣品的降溫速率和升溫速率均相同， 對樣品r達(dá)到90%的形狀回 復(fù)快慢進(jìn)行了表征. 從表3中的r 90%值可以發(fā)現(xiàn)， 隨著單體濃度從7.87 mol/L減小到1.57 mol/L，90%從9.3 min延長到34.5 min，r 90%從9.7%/min降低到2.6%/min. 這表明隨著負(fù)責(zé)形狀回復(fù)的聚丙烯酸酯開關(guān)相含量減少， 在形狀固定過程中存儲(chǔ)的熵能量降低， 導(dǎo)致r 90%值下降. 基于以上分析可知， 對于該體系的SMP， 當(dāng)單體濃度超過2.62 mol/L時(shí)， 材料表現(xiàn)出完美的形狀固定和回復(fù)及快的形狀回復(fù).

2.5　納米微域交聯(lián)聚丙烯酸酯的形狀記憶機(jī)理

形狀記憶聚合物能夠產(chǎn)生SME是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征和外界熱機(jī)械調(diào)試相結(jié)合的過程. 在形狀固定和回復(fù)過程中伴隨內(nèi)應(yīng)力的存儲(chǔ)和釋放. 圖5（A）示出了SMP-3在轉(zhuǎn)變溫度以上的拉伸和回復(fù). 可以看出， 該材料不僅具有高變形應(yīng)變， 而且具有完全的應(yīng)變回復(fù)， 表明強(qiáng)健的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予了材料高彈性應(yīng)變與回復(fù)性能. 納米微域交聯(lián)丙烯酸酯基SMP能夠展現(xiàn)兼具高強(qiáng)度和高變形性的根本原因可能在于形成了多級層次結(jié)構(gòu)［圖5（B）］. 當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)被拉伸時(shí)， PF127-DA形成的納米膠束微域同樣能被拉伸， 作為一級層次結(jié)構(gòu)的交聯(lián)微域形成彈性空域， 產(chǎn)生大的變形應(yīng)力； 當(dāng)溫度降低到轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)， 作為二級網(wǎng)絡(luò)的丙烯酸酯鏈段被凍結(jié)， 彈性空域處于亞穩(wěn)態(tài). 這個(gè)形狀固定過程不同于傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)聚丙烯酸酯基SMP， 當(dāng)溫度達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)， 這種多級結(jié)構(gòu)SMP的一級網(wǎng)絡(luò)和二級網(wǎng)絡(luò)能同時(shí)釋放存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力， 導(dǎo)致材料能夠快速、 完全回復(fù)到原始形狀.

Fig.5　Stretching and recovery pictures of the SMP?3 above the Tg(A) and schematic representation of the mechanism of SME(B)

采用應(yīng)力松弛分析對上述機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的驗(yàn)證（圖6）， 考察了所有樣品在轉(zhuǎn)變溫度（d=g+15 ℃）時(shí)的應(yīng)力松弛和應(yīng)變回復(fù). 當(dāng)單體濃度超過2.62 mol/L時(shí)， 樣品在松弛15 min后， 應(yīng)力能夠保持92%以上； 外力撤除后應(yīng)變都能100%回復(fù). 與傳統(tǒng)高分子材料的應(yīng)力松弛現(xiàn)象不同的是， 納米微域交聯(lián)丙烯酸酯基SMP的應(yīng)力松弛曲線隨著時(shí)間的延長內(nèi)應(yīng)力緩慢增大， SMP-1和SMP-3松弛后的應(yīng)力超過了起始拉伸應(yīng)力值， 這可能是由交聯(lián)微域形成彈性空域所致. 當(dāng)單體濃度低于2.62 mol/L時(shí)， 交聯(lián)微域表面接枝的丙烯酸酯鏈段大大減少， 微域受到的拉應(yīng)力被內(nèi)部分子鏈抵消， 此時(shí)松散交聯(lián)的微域和傳統(tǒng)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)類似， 因此， 應(yīng)力松弛曲線和傳統(tǒng)高分子材料相似. 樣品所展現(xiàn)的應(yīng)力存儲(chǔ)和應(yīng)變回復(fù)與形狀回復(fù)速率分析相一致， 樣品存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力越多， 形狀回復(fù)越快.

Fig.6　Stress relaxation and recovery curves of SMP?1—SMP?5(A—E)

3 結(jié) 論

以HEA和AA為共單體， 丙烯酸酯基封端的PF127-DA形成的核殼納米膠束作為多功能交聯(lián)劑， 通過紫外光引發(fā)這些單體和交聯(lián)劑聚合制備了自組裝核殼納米微域交聯(lián)的聚丙烯酸酯基SMP. 所制備的SMP展現(xiàn)了多級層次結(jié)構(gòu)生物材料的力學(xué)特征， 兼具高強(qiáng)度和高韌性； 在單體濃度為7.87 mol/L時(shí)， 材料的可達(dá)42.7 MPa，為192.8%. 當(dāng)單體濃度從1.97 mol/L增大到7.87 mol/L時(shí)， 材料在g上下的模量比在533～838之間，f和r均超過97%和95%，r 90%從7.3%/min增大到9.7%/min. 通過應(yīng)力松弛分析揭示了這種自組裝核殼納米微域交聯(lián)SMP能夠展現(xiàn)完全和快速形狀回復(fù)的原因在于： 交聯(lián)微域在形狀編程過程中可能會(huì)形成彈性空域， 導(dǎo)致更多的內(nèi)應(yīng)力被存儲(chǔ)， 從而能夠強(qiáng)有力地驅(qū)動(dòng)形狀的回復(fù).

［1］ Zhao Q.， Qi H. J.， Xie T.，， 2015，/， 79—120

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［5］ Lendlein A.， Kelch S.，， 2002，（12）， 2034—2057

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［12］ Xia Y.， He Y.， Zhang F.， Liu Y.， Leng J.，， 2021，（6）， 2000713

［13］ Liu P. C.， Lai H.， Cheng Z. J.， Liu Y. Y.，， 2021，（3）， 894—901（劉鵬昌， 來華， 成中軍， 劉宇艷. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2021，（3）， 894—901）

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［18］ Zheng N.， Fang G.， Cao Z.， Zhao Q.， Xie T.，， 2015，（16）， 3046—3053

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［48］ Kim B. K.， Lee S. Y.， Xu M.，， 1996，（26）， 5781—5793

Preparation， Properties and Shape Memory Mechanism of Polyacrylate-based Polymer Crosslinked by Self-assembled Core-shell Nano-microdomain

LIMingfei1， LYUJianing1， LIXingjian1*， DINGXiaobin2

（，，276000，；，，610041，）

The polyacrylate-based shape memory polymer（SMP） with self-assembled core-shell nano-microdomains was prepared by UV-initiated free-radical polymerization of the active core-shell nanomicelles formed by self-assembly of active Pluronic F127 triblock copolymer end-capping acrylate groups as multifunctional nano-crosslinker and hydroxyethyl acrylate and acrylic acid as co-monomers. The thermal properties， dynamic thermo-mechanical properties and mechanical properties of the polyacrylate-based SMPs were characterized by differential scanning calorimeter， dynamic thermo-mechanical analyzer and universal tensile testing machine. The results showed that the glass transition temperature， room temperature modulus， modulus ratio of upper and lower glass transition， tensile strength and elongation at break of the SMPs decreased gradually with the decreasing concentration of acrylate monomer. The SMP system exhibited both high strength and high toughness. The shape fixity ratio（f）， shape recovery ratio（r）， and shape recovery rate（r） of the SMPs were quantitatively characterized. The results showed that when the monomer concentration exceeded 1.97 mol/L， the SMP exhibited excellent shape memory performance， withfof more than 97%，rof above 98% androf over 8.8%/min. Finally， the shape memory mechanism of the SMP system was analyzed by stress relaxation.

Shape memory polymer； Polyacrylate； Core-shell nano-microdomain； Shape memory effect

2023-03-09

李興建, 男, 博士, 講師, 主要從事形狀記憶高分子的合成與性能方面的研究. E-mail: lixingjian1314@163.com

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 22275076)、 山東省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: ZR2020QE092)和2023國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目資助.

O631

A

10.7503/cjcu20230101

2023-08-29.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22275076), the Natural Science Foundation of Shandong Province, China(No.ZR2020QE092) and the 2023 National College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program, China.

（Ed.： W， K， M）