王露璇 劉奕彤 史方圓 祁纖雯 沈涵 宋瑛林 方宇?

1) (蘇州科技大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇省微納熱流技術(shù)與能源應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215009)

2) (蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘇州 215006)

利用超快瞬態(tài)吸收光譜,針對(duì)氧化鎵(β-Ga2O3)晶體中本征缺陷誘導(dǎo)的載流子俘獲和復(fù)合等動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),由本征缺陷誘導(dǎo)的寬帶吸收光譜具有很強(qiáng)的偏振依賴(lài)性,特別是從不同探測(cè)偏振下的瞬態(tài)吸收光譜中可以提取出兩個(gè)缺陷態(tài)吸收響應(yīng).該缺陷誘導(dǎo)的吸收響應(yīng)歸因于從價(jià)帶到本征缺陷(鎵空位)不同電荷態(tài)的光學(xué)躍遷,利用基于單缺陷的多能級(jí)載流子俘獲模型擬合得到缺陷俘獲空穴的速率遠(yuǎn)快于俘獲電子,且缺陷態(tài)的吸收截面相較于自由載流子吸收截面大至少一個(gè)數(shù)量級(jí).本文的研究結(jié)果不僅能明確本征缺陷與光生載流子動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系,而且為β-Ga2O3 在超快寬帶光電子器件中的應(yīng)用提供科學(xué)指導(dǎo).

1 引言

氧化鎵(β-Ga2O3)是繼Si,SiC 及GaN 后的第四代寬禁帶半導(dǎo)體材料(常溫下禁帶寬度Eg約為4.8 eV)[1,2],具有更強(qiáng)的抗輻照和抗高溫能力,能與CMOS 工藝兼容,在高壓大功率和紫外-可見(jiàn)光譜的集成光子器件領(lǐng)域具有巨大的潛力,成為新一代半導(dǎo)體材料的代表[3-5];此外,與GaN 和SiC 相比,β-Ga2O3更容易生長(zhǎng)出大面積、低成本和高質(zhì)量的單晶,可用作外延器件的基底.然而,β-Ga2O3存在多種點(diǎn)缺陷與陷阱態(tài),包括空位、間隙和充當(dāng)施主或受主的雜質(zhì)離子等[6-8],這些缺陷態(tài)引入的能級(jí)可作為有效的載流子俘獲和發(fā)射中心并引起輻射或非輻射的載流子復(fù)合效應(yīng)[9],對(duì)材料的光學(xué)和電學(xué)性能產(chǎn)生非常不利的影響.目前,β-Ga2O3中的淺施主(Si 和Sn)被廣泛研究[6,10],深受體(Mg和Fe)以及空穴的自俘獲過(guò)程也已有報(bào)道[11-13].

通過(guò)多樣的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法可對(duì)β-Ga2O3中不同點(diǎn)缺陷進(jìn)行研究與探索[14-16],包括光致陰極射線發(fā)光光譜、電子順磁共振、熱激發(fā)缺陷態(tài)光譜,以及超快瞬態(tài)光譜等[17-20].更深入具體地了解這些缺陷態(tài)的成因和特征,尤其是載流子輸運(yùn)及本征缺陷態(tài)相關(guān)的載流子俘獲機(jī)制,對(duì)β-Ga2O3基材料技術(shù)的發(fā)展和相關(guān)光電器件性能的提高至關(guān)重要.基于吸收及光致發(fā)光的飛秒時(shí)間分辨泵浦探測(cè)技術(shù),是研究β-Ga2O3晶體和納米材料電子-聲子散射、缺陷和表面相關(guān)的載流子復(fù)合效應(yīng)、帶間載流子輸運(yùn)以及其他非平衡動(dòng)力學(xué)過(guò)程的有力工具[9,21-23].然而,泵浦探測(cè)測(cè)量多使用單一或多個(gè)特定離散波長(zhǎng)的探測(cè)光,但β-Ga2O3中同時(shí)存在的多種難以區(qū)分的電荷態(tài)和載流子復(fù)合過(guò)程,使得其缺陷態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程復(fù)雜而模糊不清.利用白光超連續(xù)光譜將探測(cè)波長(zhǎng)擴(kuò)展到更寬的范圍,成為研究缺陷態(tài)動(dòng)力學(xué)的有效途徑,超連續(xù)探測(cè)光譜能夠給不同復(fù)合機(jī)制誘導(dǎo)的載流子弛豫過(guò)程提供更清晰的了解.最近,通過(guò)探測(cè)超連續(xù)譜的載流子動(dòng)力學(xué)特性,成功區(qū)分了GaN 中碳缺陷不同電荷態(tài)對(duì)電子和空穴的俘獲過(guò)程并確定相關(guān)載流子俘獲速率[24,25].

因此,本文利用波長(zhǎng)可調(diào)諧的超快瞬態(tài)吸收光譜研究β-Ga2O3單晶中與本征鎵空位(VGa)相關(guān)的缺陷動(dòng)力學(xué)特性.在超快瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量中,自由載流子可以通過(guò)雙光子激發(fā),同時(shí)缺陷態(tài)的電子被激發(fā),通過(guò)寬帶超連續(xù)探測(cè)光束可以探測(cè)到載流子俘獲后缺陷態(tài)的弛豫過(guò)程.利用瞬態(tài)吸收不僅證明這些缺陷的不同電荷態(tài)的躍遷能級(jí)能夠有效俘獲光生載流子,還發(fā)現(xiàn)由光脈沖激發(fā)缺陷態(tài)引起的額外吸收取決于探測(cè)光偏振相對(duì)于晶軸的方向.

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

本文使用的 (ˉ201) 晶向的β-Ga2O3單晶采用導(dǎo)模法(edge-defined film-fed growth,EFG)技術(shù)制備而成(Novel Crystal Technology,Inc.).樣品經(jīng)過(guò)雙面拋光技術(shù),厚度為0.60 mm.非故意摻雜(unintentional doped,UID)的β-Ga2O3為n 型半導(dǎo)體,樣品的自由電子密度n0＜ 5×1017cm-3,主要來(lái)源于硅(Si),剩余的主要雜質(zhì)為受主雜質(zhì),包括鐵(Fe)、鎘(Cr)、鋁(Al)等,濃度均約為1016cm-3.實(shí)驗(yàn)使用400 nm (3.1 eV)的飛秒脈沖進(jìn)行Z 掃描和超快瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn),脈沖通過(guò)光參量放大器(light conversion ORPHEUS,190 fs,6 kHz)產(chǎn)生.在瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)中,泵浦光聚焦在樣品上的光斑半徑約為0.4 mm,將聚焦到藍(lán)寶石晶體上產(chǎn)生的寬帶超連續(xù)譜作為探測(cè)脈沖(450—800 nm),其光斑半徑約為100 μm.利用帶有硅二極管陣列光電探測(cè)器(Oriel MS127)探測(cè)透射脈沖的強(qiáng)度I.最后,在每個(gè)延遲時(shí)間td內(nèi)測(cè)量未經(jīng)泵浦激發(fā)和經(jīng)過(guò)泵浦激發(fā)下的差分光密度 ΔOD=lg瞬態(tài)吸收光譜的實(shí)驗(yàn)光路和具體原理可參見(jiàn)文獻(xiàn) [26,27].通過(guò)調(diào)整泵浦和探測(cè)脈沖相對(duì)于晶軸不同的角度偏振方向,可以獲得沿[010]和[102]晶向的瞬態(tài)光譜響應(yīng).本文所有實(shí)驗(yàn)的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為UID 和Sn 摻雜β-Ga2O3的線性透過(guò)光譜,發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品在帶隙外的透過(guò)率均為0(源于本征吸收).在280 nm 之后,UID 樣品保持較高的透過(guò)率(幾乎只存在樣品表面反射),而Sn 摻雜樣品觀察到更低的光透射率,證明Sn 淺施主能級(jí)引入的自由電子會(huì)引起額外的載流子吸收.理論和實(shí)驗(yàn)均表明,Sn 摻雜樣品在348 nm 附近存在一個(gè)弱透過(guò)率谷,是來(lái)源于β-Ga2O3導(dǎo)帶底到較高導(dǎo)帶電子的帶間躍遷[28].當(dāng)激發(fā)光子能量Ephoton滿足Eg/2 ＜Ephoton＜Eg時(shí),可以發(fā)生雙光子吸收(two-photon absorption,TPA).因此,利用400 nm (3.1 eV)下的飛秒Z 掃描測(cè)量技術(shù)來(lái)驗(yàn)證β-Ga2O3晶體的TPA 特性(圖1(b)),根據(jù)Z 掃描理論擬合獲得的TPA 系數(shù)(β)不隨激發(fā)光強(qiáng)度變化,證明了當(dāng)泵浦光波長(zhǎng)為400 nm (圖1 中藍(lán)色箭頭)時(shí),非平衡載流子只能通過(guò)TPA 產(chǎn)生[29,30].

圖1 (a) UID 和Sn 摻雜β-Ga2O3 的透射光譜,箭頭表示泵浦光波長(zhǎng);(b)不同入射光強(qiáng)下β-Ga2O3 的開(kāi)孔Z 掃描曲線,實(shí)線為理論擬合曲線Fig.1.(a) Optical transmission spectra of UID and Sn-doped β-Ga2O3,where the arrow denotes the pump wavelength;(b) openaperture Z-scan data of β-Ga2O3 at different incident light intensities,where the solid lines are theoretical fitting curves.

圖2 總結(jié)了泵浦光在8.8 GW/cm2光強(qiáng)下沿[102]晶向偏振時(shí),不同探測(cè)波長(zhǎng)下UID β-Ga2O3的時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜和吸收衰減動(dòng)力學(xué)曲線.可以看出,在 () 平面內(nèi)探測(cè)光的偏振方向?qū)ξ展庾V(幅值和形狀)以及動(dòng)力學(xué)(壽命)皆具有顯著的調(diào)制作用.與探測(cè)光偏振在(010)面內(nèi)的吸收響應(yīng)(隨波長(zhǎng)單調(diào)遞增曲線)完全不同[22],兩種探測(cè)偏振的瞬態(tài)吸收光譜形狀并沒(méi)有表現(xiàn)出帶內(nèi)自由載流子吸收(free carrier absorption,FCA)特性.這表明帶隙內(nèi)不同缺陷態(tài)在不同的探測(cè)偏振下會(huì)存在額外的光吸收.另一方面,吸收動(dòng)力學(xué)不能用單指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,在300 ps 內(nèi)沿[010]和[102]探測(cè)偏振方向 ΔOD 隨延遲時(shí)間分別快速衰減和增強(qiáng)后都保持不變.

圖2 在不同的延遲時(shí)間下,沿(a) [010]和(b) [102]晶軸探測(cè)下UID β-Ga2O3 晶體的瞬態(tài)吸收光譜;沿(c) [010]和(d) [102]軸探測(cè)下提取的不同波長(zhǎng)吸收衰減動(dòng)力學(xué).泵浦脈沖固定為沿[102]軸偏振Fig.2.Transient absorption spectra of the UID β-Ga2O3 crystal probed at different delay times for different probe polarizations with respect to the (a) [010] and (b) [102] crystal axes.Extracted decay dynamics of absorption under different probe wavelengths for probe polarization along the (c) [010] and (d) [102] axes.The pump pulse is fixed to be polarized along the [102] axis.

利用Z 掃描獲得的TPA 系數(shù)β=1.95 cm/GW(E//[102])可以估算雙光子激發(fā)產(chǎn)生的載流子濃度約為3×1016cm-3.因此,800 nm 處由自由載流子吸收(吸收截面σe≈ 1.2×10-18cm2)誘導(dǎo)的最大吸收響應(yīng)(Δ mOD,Δ mOD=ΔOD×10-3)不應(yīng)超過(guò)0.5,這遠(yuǎn)小于圖2(a)和圖2(b)中的吸收響應(yīng).此外,導(dǎo)帶內(nèi)的自由載流子吸收在450—800 nm 范圍內(nèi)幾乎表現(xiàn)出各向同性[28].據(jù)此,飛秒瞬態(tài)吸收響應(yīng)主要源于缺陷態(tài)相關(guān)的吸收,且其響應(yīng)在初始激發(fā)后(＜2 ps)即可立刻觀測(cè)到.考慮到β-Ga2O3單晶中的其他雜質(zhì)(Fe,Cr 和Al)濃度較低、能級(jí)位置較深以及低光吸收特性,其影響可以從瞬態(tài)吸收響應(yīng)中排除[31-33].此外,圖2(c)和圖2(d)中瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)曲線中的快過(guò)程時(shí)間常數(shù)(～100 ps)比載流子-聲子相互作用和空穴自俘獲的時(shí)間要慢得多,也不會(huì)對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響[17,34].由此可見(jiàn),瞬態(tài)吸收響應(yīng)源于電子從價(jià)帶到本征缺陷態(tài)之間的躍遷.

為了更好地解釋和量化本征缺陷吸收,進(jìn)一步證明缺陷態(tài)的偏振依賴(lài)關(guān)系,圖3(a)和圖3(b)給出了td=2 ps 處ΔmOD 隨光子能量的變化曲線.不同探測(cè)偏振下的缺陷吸收光譜可以通過(guò)兩個(gè)高斯函數(shù)擬合,這表明可能存在多個(gè)缺陷或存在多個(gè)電荷態(tài)的單個(gè)缺陷.探測(cè)光的偏振沿著[010]和[102]軸時(shí)分別觀測(cè)到位于～1.84 eV 和～2.03 eV 的吸收峰,且在兩種探測(cè)偏振方向上還均觀測(cè)到2.40 eV 附近的吸收峰.將沿[102]軸方向的ΔmOD與沿[010]軸方向的ΔmOD 相減([102]-[010])來(lái)分析缺陷吸收貢獻(xiàn)的各向異性,并把這種修正的差分吸收定義為ΔmOD*,在td=2 ps 處ΔmOD*隨探測(cè)光子能量的變化如圖3(c)所示.修正后的缺陷吸收光譜也可以通過(guò)兩個(gè)高斯吸收函數(shù)進(jìn)行擬合,一個(gè)以2.13 eV(590 nm)為中心,另一個(gè)以2.39 eV(521 nm)為中心,與圖3(b)的峰值幾乎一致.值得注意的是,圖3(b)中在～2.10 eV 處沒(méi)有吸收峰,而圖3(c)中1.84 eV 處的吸收峰消失.根據(jù)這些現(xiàn)象可以得出以下結(jié)論: 以～1.84 eV 為中心的吸收是各向同性的;以～2.39 eV 為中心的吸收略微依賴(lài)于偏振;以2.13 eV 為中心的吸收表現(xiàn)出完全的偏振依賴(lài)特性,且只能在沿[102]軸的探測(cè)光偏振下觀測(cè)到.

圖3 在td=2 ps 處沿(a) [010]和(b) [102]晶軸探測(cè)偏振下的缺陷吸收光譜(數(shù)據(jù)點(diǎn));(c)兩個(gè)探測(cè)偏振方向的差分瞬態(tài)吸收ΔmOD*.所有的缺陷吸收光譜都可以用兩個(gè)高斯函數(shù)(虛線)進(jìn)行擬合Fig.3.Defect absorption spectra (dots) as a function of probe photon energy for polarization along the (a) [010] and (b) [102] crystal axes at td=2 ps;(c) the difference transients ΔmOD* between two probe polarization directions.All the defect absorption spectra can be fitted using two Gaussian functions (dashed lines).

根據(jù)上述分析,圖4 描述了泵浦誘導(dǎo)的電荷態(tài)躍遷和雙光子激發(fā)下缺陷輔助的載流子弛豫動(dòng)力學(xué)模型.

圖4 雙光子激發(fā)(2PE)載流子俘獲和本征缺陷吸收?qǐng)D,VGa 相關(guān)缺陷的多電荷態(tài)(-)可以被泵浦脈沖激發(fā)并允許載流子俘獲和光學(xué)躍遷(探測(cè)脈沖所經(jīng)歷的瞬態(tài)吸收)Fig.4.Diagram of two-photon excited (2PE) carrier capture and the intrinsic defect absorption,the multiple charge states of the VGa-related defects (- is for consideration) can be excited by pump pulses and allow carrier trapping (black arrows) and optical transitions (transient absorption experienced by the probe pulses).

相應(yīng)的各種過(guò)程可以根據(jù)所提出的模型用速率方程來(lái)描述:

其中σ0(λ)和σ-1(λ)是缺陷(考慮)在缺陷處于0 和-1 電荷態(tài)時(shí)的吸收截面.通過(guò)數(shù)值求解這組速率方程,可以確定β-Ga2O3中載流子俘獲的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué).利用構(gòu)建的模型提取的所有參數(shù)總結(jié)在表1 中.圖5(a)—(c)給出UID β-Ga2O3的瞬態(tài)吸收測(cè)量數(shù)據(jù)和利用表1 中的參數(shù)計(jì)算擬合的結(jié)果,利用該模型計(jì)算的結(jié)果與所有探測(cè)偏振和波長(zhǎng)下的瞬態(tài)吸收都非常吻合.

表1 提取的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1.Extracted parameters to model the transient absorption kinetics.

Fig.5.(a)-(c)Measured and computed absorption kinetics in UIDβ-Ga2O3 for different probe polarizations and wavelengths when圖5(a)—(c)泵浦光沿[102]軸偏振時(shí),測(cè)量和擬合得到的不同探測(cè)偏振和波長(zhǎng)下UIDβ-Ga2O3 的吸收動(dòng)力學(xué)pumped along the [102] axis.

4 結(jié)論

綜上所述,本文通過(guò)飛秒寬帶探測(cè)吸收光譜研究了n 型β-Ga2O3中缺陷誘導(dǎo)的超快光生載流子俘獲動(dòng)力學(xué).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明偏振相關(guān)的吸收特性主要?dú)w因于本征Ga 空位復(fù)合物從價(jià)帶到不同電荷態(tài)的電子躍遷.提出的基于單缺陷的多能級(jí)俘獲載流子模型可以很好地解釋不同探測(cè)波長(zhǎng)和偏振下的瞬態(tài)吸收響應(yīng),表明超快瞬態(tài)光譜可以成為探索超寬禁帶半導(dǎo)體中缺陷態(tài)動(dòng)力學(xué)的有效手段.此外,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)缺陷對(duì)空穴相較于電子具有極快的俘獲速率(～10-6cm3/s),并且本征缺陷誘導(dǎo)的吸收響應(yīng)(σ ≈ 2×10-17cm2)遠(yuǎn)大于自由載流子吸收.β-Ga2O3中本征缺陷對(duì)載流子俘獲壽命和寬帶吸收動(dòng)力學(xué)的獨(dú)特調(diào)制將對(duì)光伏器件、寬帶光限幅器和超快全光調(diào)制器的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有重要意義.