井建迎 劉琨? 吳張羿 劉玥萌 江俊峰 徐天華 晏偉鋮 熊藝揚 戰(zhàn)曉寒肖璐 劉津暢 劉鐵根

1) (天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津 300072)

2) (天津大學(xué),光電信息技術(shù)教育部重點實驗室,天津 300072)

3) (天津大學(xué)光纖傳感研究所,天津 300072)

光纖表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR)傳感技術(shù)可以直接感測傳感器周圍分子相互作用導(dǎo)致的傳感器表面折射率變化,具有體積小、成本低、免標記、靈敏度高,易實現(xiàn)小型化、多參量、實時原位檢測等優(yōu)勢.本文基于新型二維納米材料紫磷并結(jié)合完備的制備與表征工藝首先構(gòu)建了兩種探針式光纖SPR 折射率計,可實現(xiàn)對面/體結(jié)合折射率的高靈敏度、即插即用式檢測.在1.33—1.34 低折射率范圍內(nèi),本文設(shè)計的光纖/紫磷/金層/樣品層近場增強型SPR 折射率計靈敏度和品質(zhì)因數(shù)最高分別達到2335.64 nm/RIU和24.15 RIU-1,分別是單金層SPR 折射率計的1.31 倍和1.25 倍;所設(shè)計的光纖/金層/紫磷/樣品層近導(dǎo)波型SPR折射率計靈敏度和品質(zhì)因數(shù)分別達到2802.06 nm/RIU 和22.53 RIU-1,是單金層SPR 折射率計的1.57 倍和1.16 倍.最后,將近場增強型SPR 和近導(dǎo)波型SPR 集成到一個光纖探針中,實現(xiàn)了雙通道傳感.本文開發(fā)的探針式雙通道光纖SPR 折射率計為生化領(lǐng)域中多類型蛋白檢測、重金屬離子檢測等提供了一種新思路.

1 引言

表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR)傳感技術(shù)利用金屬層與介質(zhì)層交界面處自由電子與光子相互作用形成的電磁模感知外界參量變化[1-3].依托光纖基底激發(fā)SPR 即可構(gòu)建光纖SPR 傳感器,其基本傳感結(jié)構(gòu)為光纖/金屬層/樣品層[4].當光纖中的光入射至金屬層下表面時,金屬層表面自由電子發(fā)生集體振蕩形成表面等離激元(surface plasmons,SPs)[5].當入射光產(chǎn)生的倏逝場橫向波矢與SPs 橫向波矢相等時,入射光中的能量大部分耦合至SPs 中并激發(fā)表面等離極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs),傳感器傳輸光譜中出現(xiàn)共振谷[6].光纖SPR 傳感器主要應(yīng)用于生物量(如蛋白質(zhì)[7]、核酸[8]、細胞[9]等)、化學(xué)量(如重金屬離子[10]、食品添加劑[11]等)和物理量(如溫度[12]、濕度[13])等方面的檢測.光纖SPR傳感器以其體積小、成本低、靈敏度高、免標記、可實現(xiàn)實時在線、多參量、即插即用式檢測的優(yōu)勢在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測和食品安全等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[14].在光纖SPR 傳感器表面化學(xué)偶聯(lián)特定類型的敏感膜層,將傳感器浸入液相待測樣本中,待測量與敏感膜層的相互作用會改變傳感器表面折射率并引起傳感器共振光譜紅移或藍移,根據(jù)共振光譜共振波長移動量可反演待測量濃度、溫度等參數(shù)指標.因此,光纖SPR 傳感器本質(zhì)上檢測的是傳感器表面折射率和傳感器周圍體折射率的結(jié)合,該類型傳感器可視為折射率計[15].

隨著檢測需求的不斷增大,光纖SPR 增敏方法開始受到越來越多的關(guān)注.光纖SPR 的靈敏度主要與SPPs 電場強度呈正相關(guān)[16].本文利用新型二維納米材料紫磷(violet phosphorus,VP)[17]實現(xiàn)對光纖SPR 的靈敏度提升.紫磷是磷的一種同素異形體,相比于黑磷,紫磷的熱分解溫度(512 ℃)高出黑磷(460 ℃) 52 ℃,紫磷是目前發(fā)現(xiàn)的磷的最穩(wěn)定的同素異形體,且容易被剝離為單層,單層紫磷也稱為紫磷烯.此外,紫磷的理論計算載流子遷移率[18](1307 cm2·V-1·s-1)明顯高于黑磷[19](1100 cm2·V-1·s-1).將紫磷電介質(zhì)層引入光纖SPR中,基于紫磷良好的穩(wěn)定性和高載流子遷移率,可以有效提升光纖SPR 傳感性能.

本文設(shè)計了兩種探針式光纖SPR 折射率計,首先介紹了折射率計的制備工藝與表征方法,然后介紹了折射率計檢測信號的解調(diào)裝置與解調(diào)算法,開展了兩種折射率計的傳感實驗.最后,在一個光纖探針中開發(fā)兩個傳感區(qū)分別激發(fā)近場增強型SPR和近導(dǎo)波型SPR,實現(xiàn)了雙通道折射率傳感.

2 理論部分

在單金屬層光纖SPR 傳感器中引入高/復(fù)折射率電介質(zhì)層,基于電介質(zhì)層高載流子濃度及高載流子遷移率特性,在入射光光場能量作用下電介質(zhì)層與金屬層之間的劇烈電子交換能夠形成局域電場增強進而提升金屬層表面電場強度,提升傳感器靈敏度[16].

本文選用紫磷層和金層分別作為電介質(zhì)層和金屬層,構(gòu)建了兩種靈敏度增強型光纖SPR 傳感器.如圖1(a)所示,在近場增強型光纖SPR 傳感器中,金層與紫磷層之間的局域場增強穿過金層產(chǎn)生一定損耗后增大金層上表面電場,因此該類型傳感器靈敏度略高于單金屬層光纖SPR 傳感器.同時,該類型傳感器中SPPs 電場得到增強后其直接沿著金層上表面?zhèn)鞑ゾ嚯x增大,因此該類型傳感器半峰全寬(full width at half-maximum,FWHM)較窄.此外,基于紫磷的高折射率特性,紫磷層與光纖纖芯雜化為高折射率基底位于金層下方,使得該類型共振激發(fā)于較高頻率處[5],即共振激發(fā)波段相比于單金屬層共振激發(fā)波段紅移不明顯.

圖1 (a)近場增強型和(b)近導(dǎo)波型光纖SPR 激發(fā)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the sensing structure of (a) the near-field enhanced fiber SPR and (b) the nearly guided wave fiber SPR.

如圖1(b)所示,在近導(dǎo)波型光纖SPR 傳感器中,紫磷層位于金層上方,紫磷層與金層之間的電子交換直接增強金層上表面電場,因此該類型傳感器靈敏度明顯高于單金屬層光纖SPR 傳感器.然而,該類型傳感器中SPPs 在金層上表面?zhèn)鞑r,紫磷層對光的散射作用明顯增大SPPs 的輻射損耗,因此該類型傳感器半峰全寬展寬較為嚴重.此外,基于紫磷的高折射率特性,紫磷層與待測物層雜化為高折射率電介質(zhì)層位于金層上方,這使得該類型共振激發(fā)于較低頻率處[5],即共振激發(fā)波段相比于單金屬層共振激發(fā)波段發(fā)生明顯紅移.將前述兩種共振集中開發(fā)于同一傳感器中,即可在不同波段同時激發(fā)兩個共振谷,實現(xiàn)雙通道傳感.為評估雙通道傳感可行性,本文構(gòu)建了雙通道光纖SPR傳感器有限元分析模型,如圖2(a)所示,計算得到的基模損耗光譜如圖2(b)所示,其中損耗谷1 和損耗谷2 分別為近場增強型和近導(dǎo)波型結(jié)構(gòu)激發(fā),基模損耗光譜源于SPR 效應(yīng)引起的光場能量損耗,可代表傳感器的共振光譜[5].

3 實驗部分

3.1 材料與試劑

實驗選用的多模光纖(纖芯直徑600 μm,塑料包層直徑630 μm,數(shù)值孔徑0.37)購自北京首量科技股份有限公司;紫磷納米片分散液(厚度1 層—30 層,片徑0.05—1 μm,濃度0.1 mg/mL)購自南京二維納米科技有限公司(www.mukenano.com);殼聚糖(Chitosan,CTS,脫乙酰 度≥95%,黏 度＜200 mPa·s)、冰醋酸(acetic acid glacial,AAG,質(zhì)量分數(shù)≥ 99.5%)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid),PAA,平均分子量約2000)均為分析純試劑,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

3.2 光纖SPR 折射率計制備工藝流程

3.2.1 光纖預(yù)處理

1) 光纖裁剪

利用鎢鋼光纖切割筆裁剪15 cm 光纖,并用合金雕刻刀去除光纖兩端包層,左端去除包層長度0.5 cm 用于連接光纖適配器,右端去除包層長度約1.5 cm 用于制作傳感區(qū),如圖3(a)所示.

圖3 (a)光纖預(yù)處理流程示意圖;(b)光纖端面研磨;(c)光纖端面金反射鏡濺射Fig.3.(a) Schematic diagram of fiber preprocessing process;(b) the grinding of the end face of the optical fiber;(c) the sputtering of the gold mirror on the fiber end face.

2) 端面研磨

將光纖固定于透鏡光纖研磨機(ultrapol fiber lensing,ULTRATEC Manufacturing,INC.USA)上并保證待研磨端面剛好探出光纖適配器,如圖3(b)所示.分別使用粒徑15 μm (1200 目)、3 μm (4000 目)和1 μm (8000 目)的金剛石研磨砂紙對光纖端面進行粗磨、細磨和精磨.研磨后光纖傳感區(qū)纖芯長度約為1.3 cm.光纖端面研磨各階段掃描電子顯微鏡圖如圖A1 所示.

3) 端面鍍金

將光纖垂直固定于特制卡具上,利用磁控濺射方法在光纖用于制作傳感區(qū)的一端端面增覆一層200 nm 金膜作為反射鏡,基于該厚度金膜高的光反射率[20]實現(xiàn)對光的反射,如圖3(c)所示.為防止光纖柱面?zhèn)鞲袇^(qū)參與鍍膜,使用貼紙將傳感區(qū)包覆,待鍍膜完成后再取下.

3.2.2 近場增強型光纖SPR 折射率計制備

1) 正/負電分散液制備

稱取200 mg 殼聚糖粉末溶于40 mL 的4%冰醋酸水溶液中,使用磁力攪拌裝置在50 ℃、1000 r/min 條件下攪拌30 min,以使得殼聚糖充分溶解.另取10 mL 紫磷納米片分散液加入上述殼聚糖冰醋酸水溶液中,并利用磁力攪拌裝置在25 ℃,1500 r/min 條件下攪拌30 min 以使得紫磷充分分散.為減小紫磷片徑與厚度,利用超聲波材料分散器(SM-1000 C,南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司)對前述紫磷殼聚糖冰醋酸水溶液進行冰浴超聲處理,超聲頻率20—25 kHz,超聲時間120 min.超聲分散后將溶液轉(zhuǎn)移至離心機中,在5000 r/min轉(zhuǎn)速條件下離心處理15 min,離心后取沉淀物之外的清液,氬氣鼓泡處理,密封冷藏保存,以避免紫磷化學(xué)變性.殼聚糖由于游離氨基質(zhì)子化,在有機酸中形成陽離子并吸附在紫磷納米片表面,陽離子之間的靜電排斥抑制了紫磷納米片的團聚且使得紫磷分散液整體呈現(xiàn)帶正電特性[21],如圖A2(a)和圖A3(a)所示.

稱取5 g 聚丙烯酸粉末溶于50 mL 去離子水中并攪拌均勻,聚丙烯酸由于羧基的去質(zhì)子化,其分散液整體呈現(xiàn)帶負電特性[22],如圖A2(b)和圖A3(b)所示.

2) 紫磷納米片靜電吸附層層自組裝

步驟1食人魚溶液清洗光纖傳感區(qū),將光纖固定于提拉鍍膜機升降桿上,并使得光纖傳感區(qū)域完全浸入紫磷分散液中,設(shè)置提拉速度為20 μm/s.將光纖傳感區(qū)域從紫磷分散液中提拉出來,之后用去離子水沖洗以去除未結(jié)合的紫磷納米片并用氮氣吹干.由于殼聚糖良好的黏附性、成膜性,光纖傳感區(qū)域表面增覆一層帶正電的紫磷納米片.

步驟2將光纖傳感區(qū)域完全浸入聚丙烯酸溶液中,以相同速度提拉.之后用去離子水沖洗、氮氣吹干.在靜電吸附作用下,光纖傳感區(qū)域帶負電.

重復(fù)步驟1 和步驟2 可實現(xiàn)不同層數(shù)的紫磷納米片增覆.紫磷增覆完成后,將光纖置于真空手套箱(ZDX1,卓的儀器設(shè)備(上海)有限公司)中氬氣氛圍下保存?zhèn)溆?以避免紫磷層化學(xué)變性.紫磷特性表征如圖A4 所示.

3) 金膜層增覆

將增覆有紫磷納米片的光纖固定于特制卡具上并置于光纖旋轉(zhuǎn)磁控濺射鍍膜儀(LN-GX3,沈陽立寧真空技術(shù)研究所)濺射腔中.設(shè)置關(guān)鍵鍍膜參數(shù): 氬氣通氣前濺射腔內(nèi)真空度1.0×10-4Pa 以下,氬氣通氣后濺射腔內(nèi)真空度保持1.1 Pa,濺射功率30 W,此時濺射速率約為10 nm/min.濺射5 min 后取出光纖,由于同一批內(nèi)各個光纖傳感區(qū)位于同心圓中,各個傳感區(qū)表面均增覆有約50 nm厚度的金膜.

近場增強型光纖SPR 折射率計制備流程圖和傳感結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖4(a)和圖4(b)所示,紫磷自組裝和金膜濺射示意圖分別如圖4(c)和圖4(d)所示,紫磷層/金層分層結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖如圖A5(a)所示.

圖4 (a)近場增強型光纖SPR 折射率計制備流程;(b)近場增強光纖SPR 折射率計傳感結(jié)構(gòu)示意圖;(c)紫磷層層自組裝;(d)傳感區(qū)域金層濺射Fig.4.(a) Fabrication process of the near-field enhanced fiber SPR refractometer;(b) schematic diagram of sensing structure of the near-field enhanced fiber SPR refractometer;(c) the self-assembly of the VP layer;(d) the sputtering of the Au layer on the sensing area.

3.2.3 近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計制備

近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計制備過程與近場增強型光纖SPR 折射率計制備過程類似,不同之處在于近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計中二維納米材料位于金屬層上方,即紫磷位于金膜上方.在制作該類型折射率時先在裸光纖傳感區(qū)域濺射金層,然后利用層層自組裝方法增覆紫磷層.近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計制備流程圖和傳感結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖5(a)和圖5(b)所示,金膜濺射和紫磷自組裝示意圖分別如圖5(c)和圖5(d)所示,金層/紫磷層分層結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖如圖A5(b)所示.

圖5 (a)近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計制備流程;(b)近導(dǎo)波光纖SPR 折射率計傳感結(jié)構(gòu)示意圖;(c)傳感區(qū)域金層濺射;(d)紫磷層層自組裝Fig.5.(a) Fabrication process of the nearly guided wave fiber SPR refractometer;(b) schematic diagram of sensing structure of the nearly guided wave fiber SPR refractometer;(c) the sputtering of the Au layer on the sensing area;(d) the self-assembly of the VP layer.

3.3 光纖SPR 折射率計信號解調(diào)方法

3.3.1 信號解調(diào)系統(tǒng)

光纖SPR 折射率計信號解調(diào)系統(tǒng)主要由鹵鎢燈光源(HL-2000-LL,360—2400 nm,蔚海光學(xué)儀器(上海)有限公司)、光纖SPR 折射率計、浸漬提拉鍍膜機(SYDC-100,上海三研科技有限公司)、光譜儀(Maya2000 Pro,165—1100 nm,蔚海光學(xué)儀器(上海)有限公司)和信號監(jiān)視器組成,各部分之間由光纖跳線連接,如圖6 所示.光纖SPR 折射率計固定于提拉鍍膜機升降桿上,可實現(xiàn)直接插入樣本檢測.光源發(fā)出的光經(jīng)過光纖跳線進入光纖SPR 折射率計,一部分光場能量在傳感區(qū)域激發(fā)SPR 效應(yīng)并發(fā)生損耗,另一部分光經(jīng)光纖端面金膜反射鏡反射回光纖中,期間還會二次激發(fā)SPR效應(yīng)[23].反射回光纖中的光場能量經(jīng)光纖跳線被光譜儀收集、分析.監(jiān)視器實時、在線監(jiān)測共振光譜信號.

圖6 光纖SPR 折射率計信號解調(diào)系統(tǒng)示意圖Fig.6.Schematic diagram of the signal demodulation system for the fiber SPR refractometer.

3.3.2 信號解調(diào)算法

共振光譜信號解調(diào)主要包括共振光譜降噪和共振波長提取兩個方面.本文采用變分模態(tài)分解算法[24]實現(xiàn)共振光譜噪聲抑制,如圖7(a)所示,共振谷噪聲濾除更有利于共振波長的精確提取.

圖7 (a) 共振光譜信號噪聲抑制;(b) 共振波長在線實時監(jiān)測Fig.7.(a) Noise suppression for the resonance spectra;(b) the online real-time monitoring of the resonance wavelength.

選用質(zhì)心法[25]實現(xiàn)共振波長實時提取,如圖7(b)所示.光纖SPR 折射率計插入折射率樣本后,待共振光譜穩(wěn)定即可讀取共振波長.

4 結(jié)果與討論

4.1 近場增強型光纖SPR 折射率計傳感特性

在對應(yīng)低濃度液相生物樣本折射率范圍(1.33—1.34[26])對分別增覆有1 層、2 層和3 層紫磷納米片的近場增強型光纖SPR 折射率計進行折射率傳感特性測試,共振光譜如圖8(a)—(c)所示.隨著增覆紫磷納米片層數(shù)的增加,共振光譜整體發(fā)生紅移和展寬.

圖8 增覆(a) 1 層、(b) 2 層和(c) 3 層紫磷電介質(zhì)層的近場增強型光纖SPR 折射率計共振光譜;(d)增覆不同紫磷電介質(zhì)層的光纖SPR 折射率計平均靈敏度,插圖為三種光纖SPR 折射率計共振波長與折射率點二次擬合曲線Fig.8.Resonance spectra of the near-field enhanced fiber SPR refractometer with (a) one-layer,(b) two-layer and (c) three-layer VP dielectric layers;(d) average sensitivity of the above three types of fiber SPR refractometers.Inset: binomial fitting curves of resonance wavelengths and refractive index points of three types of fiber SPR refractometers.

將各共振光譜中共振波長與折射率點進行二次擬合,取擬合曲線中各折射率點的切線斜率作為折射率計在該折射率點處的靈敏度,五個折射率點的靈敏度的平均值作為折射率計在該折射率范圍內(nèi)的平均靈敏度Saverage.三種光纖折射率計的平均靈敏度如圖8(d)所示.

考慮到共振谷左右兩側(cè)不完全對稱,共振谷半峰全寬選取原則如下: 以折射率1.3335 對應(yīng)初始共振谷為例,定義分析波段內(nèi)共振谷左側(cè)臂最小共振強度為a%,右側(cè)臂最小共振強度為b%,共振谷最大共振強度即最低點共振深度為c%,定義[(a+b)/2-c]/2+c強度處,即(1)式所示共振強度處共振谷兩側(cè)臂波長差為半峰全寬:

折射率計品質(zhì)因數(shù)(figure of merit,FOM)計算為平均靈敏度與初始共振谷半峰全寬的比值:

4.2 近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計傳感特性

在該種折射率計中,紫磷層位于金層外表面,紫磷增覆層數(shù)過多會增加紫磷層脫落的風(fēng)險,增覆層數(shù)過少則增敏效果不明顯.因此,本文近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計中紫磷增覆層數(shù)為2 層,且紫磷層中摻雜了納米金粉,納米金與金膜之間的近場電子耦合[27]能夠進一步提升折射率計靈敏度.

近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計共振光譜如圖9(a)所示.由于共振匹配條件發(fā)生在更低頻率處以及紫磷對SPPs 損耗特性的調(diào)制作用[5],該類型折射率計共振光譜相比于單金層光纖SPR 折射率計發(fā)生明顯紅移和展寬.該類型折射率計平均靈敏度如圖9(b)所示.

圖9 增覆2 層紫磷電介質(zhì)層的近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計(a)共振光譜和(b)平均靈敏度,插圖: 近導(dǎo)波型光纖 SPR 折射率計共振波長與折射率點二次擬合曲線Fig.9.(a) Resonance spectra and (b) the average sensitivity of the nearly guided wave fiber SPR refractometer coated with twolayer VP dielectric layer.Inset: the binomial fitting curve of resonance wavelengths and refractive index points.

4.3 折射率計重復(fù)性分析

本文中金層增覆為磁控濺射方法,紫磷電介質(zhì)層增覆為層層自組裝方法,磁控濺射方法能夠保證金層穩(wěn)定的增覆速率和均勻厚度增覆.然而,層層自組裝化學(xué)控制過程較為復(fù)雜,因此本文對開發(fā)的光纖SPR 折射率計進行了重復(fù)性測試.利用來源于同一批相同條件下制作的6 根近場增強型和近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計檢測超純水,獲得的共振谷及共振波長分別如圖10(a)和圖10(b)所示,共振波長三倍標準差分別為2.60 nm 和8.97 nm.未來研究可通過改善電介質(zhì)層增覆方法(如利用化學(xué)氣相沉積)進一步提升器件性能一致性.

圖10 (a)近場增強型和(b)近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計重復(fù)性測試Fig.10.Repeatability of (a) the near-field enhanced fiber SPR refractometer and (b) the nearly guided wave fiber SPR refractometer

4.4 折射率計傳感特性對比與應(yīng)用前景展望

4.4.1 光纖SPR 折射率計折射率傳感特性對比

光纖SPR 折射率計的靈敏度、半峰全寬、品質(zhì)因數(shù)三個性能指標與折射率選取范圍、分析波段、擬合方法、制備工藝、信號解調(diào)精度等多種因素密切相關(guān).本文開發(fā)的兩種光纖SPR 折射率計與傳統(tǒng)單層金光纖SPR 折射率計[20]在相似折射率測量范圍內(nèi)的折射率傳感特性對比如表1 所列.

表1 折射率傳感特性對比Table 1.Comparison of refractive index sensing characteristics.

對于近場增強型光纖SPR 折射率計,隨著紫磷納米片增覆層數(shù)的增加,折射率計靈敏度增大,最高可達2335.64 nm/RIU,相比于傳統(tǒng)單層金構(gòu)建的光纖SPR 折射率計靈敏度提升1.31 倍;半峰全寬增大,最高達到116.94 nm;品質(zhì)因數(shù)降低,最高品質(zhì)因數(shù)為24.15 RIU-1,是傳統(tǒng)單層金光纖SPR 折射率計的1.25 倍.

對于近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計,折射率計靈敏度為2802.06 nm/RIU,半峰全寬為124.39 nm,品質(zhì)因數(shù)為22.53 RIU-1,靈敏度和品質(zhì)因數(shù)分別是傳統(tǒng)單層金光纖SPR 折射率計的1.57 倍和1.16 倍.

目前,光纖SPR 傳感器尚未形成標準化的制備工藝與檢測方法,因此不同的光纖SPR 傳感器靈敏度指標會因加工工藝(如膜層成膜質(zhì)量、濺射靶材純度等)、折射率測量范圍、分析波段、靈敏度計算方法等因素影響而不同.例如,傳感器在高折射率點處靈敏度明顯高于低折射率點處.表2 列出了在相似的折射率測量范圍內(nèi),2011—2022 年已報道的部分研究工作開發(fā)的光纖SPR 傳感器與本文光纖SPR 傳感器性能對比.由表2 可知,本文研究中的光纖SPR 傳感器性能指標在同類型傳感器中處于良好水平,且探針式的傳感結(jié)構(gòu)更易實現(xiàn)即插即用、可拋棄式、具有操作便捷的優(yōu)勢.

表2 本文光纖SPR 折射率計光譜特性與已報道光纖SPR 傳感器光譜特性對比Table 2.Comparison between the study in this work and reported works.

4.4.2 光纖SPR 折射率計應(yīng)用前景展望

光纖SPR 折射率計光譜信號變化來源于待測量與折射率計表面敏感膜層相互作用引起的面折射率變化.然而,敏感膜層的引入一般會使得共振光譜發(fā)生紅移和展寬[41],因此不同類型的光纖SPR 折射率計適用于不同類型檢測場景.

近場增強型光纖SPR 折射率計共振光譜位于較短波段且半峰全寬較窄,適用于敏感膜層結(jié)構(gòu)復(fù)雜、膜厚較厚的應(yīng)用場景,如基于多巴胺敏感層實現(xiàn)蛋白分子的夾心免疫檢測[42].綜合考慮靈敏度與品質(zhì)因數(shù)兩種性能指標,增覆兩層紫磷烯納米片的光纖SPR 折射率計適用性更廣.

近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計靈敏度較高,但共振光譜位于較長波段且半峰全寬較大,適用于敏感膜層簡單、膜層較薄的檢測場景,如基于殼聚糖薄膜實現(xiàn)重金屬離子的檢測[43].

4.5 雙通道光纖SPR 折射率計傳感特性

在同一根光纖探針中制作兩個傳感區(qū),兩傳感區(qū)分別設(shè)計為近場增強型和近導(dǎo)波型結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)在不同波段激發(fā)SPR 效應(yīng),即可在共振光譜中引入兩個共振谷進而實現(xiàn)雙通道傳感.雙通道光纖SPR 探針傳感結(jié)構(gòu)示意圖及實物圖如圖11 所示.通道一傳感結(jié)構(gòu)為光纖纖芯/兩層紫磷/金層,通道二傳感結(jié)構(gòu)為光纖纖芯/金層/兩層紫磷.雙通道光纖SPR 探針對應(yīng)1.3352—1.3472 折射率范圍的共振光譜及靈敏度分別如圖12(a)和圖12(b)所示.共振光譜中兩通道激發(fā)共振波長間距約125 nm,因而兩共振谷區(qū)分明顯.通道二激發(fā)共振谷相比于通道一激發(fā)共振谷明顯展寬,共振強度較小,兩通道靈敏度與前述對應(yīng)類型的單一通道折射率計靈敏度類似.

圖11 雙通道光纖SPR 折射率計(a)示意圖和(b)實物圖Fig.11.(a) Schematic diagram and (b) realistic image of the double-lane optical fiber SPR refractometer.

圖12 雙通道光纖SPR 折射率計(a)共振光譜與(b)平均靈敏度.插圖為雙通道光纖SPR 折射率計共振波長與折射率點二次擬合曲線Fig.12.(a) Resonance spectra and (b) the average sensitivity of the double-lane optical fiber SPR refractometer.Inset:the binomial fitting curve of resonance wavelengths and refractive index points.

5 結(jié)論

本文基于新型二維納米材料紫磷,結(jié)合層層自組裝和磁控濺射等成熟工藝構(gòu)建了兩種光纖表面等離激元共振折射率計,同時對折射率計膜層材料進行了完備的表征.折射率計傳感結(jié)構(gòu)分別設(shè)計為近場增強型和近導(dǎo)波型,兩種傳感結(jié)構(gòu)共振激發(fā)波段與光譜特性不同,適用于不用檢測場景.近場增強型光纖折射率計靈敏度、品質(zhì)因數(shù)最高分別達到2335.64 nm/RIU 和24.15 RIU-1,相比于單層金光纖折射率計分別增長了30.63%和24.87%,適用于敏感膜層結(jié)構(gòu)復(fù)雜、膜厚較厚的檢測場景;近導(dǎo)波型光纖折射率計靈敏度和品質(zhì)因數(shù)分別為2802.06 nm/RIU 和22.53 RIU-1,相比 于單層金光纖折射率計分別增長了56.72%和16.49%,適用于敏感膜層簡單、膜層較薄的檢測場景.此外,本文將兩種類型折射率計集成在同一根光纖探針中實現(xiàn)了雙通道傳感.本文開發(fā)的雙通道光纖SPR折射率計在液相樣本雙參量檢測,如雙蛋白聯(lián)合檢測、溫度/折射率同時檢測等方面具有一定應(yīng)用前景.

感謝科學(xué)指南針實驗室(www.shiyanjia.com)邢力新老師等為本文研究中材料特性表征提供的支持和幫助.

附錄A 光纖SPR 折射率計結(jié)構(gòu)表征方法

A1 光纖端面表征

光纖端面研磨各階段掃描電子顯微鏡圖如圖A1 所示,圖A1(a)、圖A1(b)、圖A1(c)和圖A1(d)分別對應(yīng)未研磨、粗磨、細磨、精磨四個階段,經(jīng)過3 次不同程度的研磨,光纖端面的平整度顯著提高.平整的光纖端面更有利于金反射鏡的制備,進而有效降低光損耗,提升光反射率.

A2 分散試劑表征

殼聚糖和聚丙烯酸的傅里葉紅外光譜如圖A2(a)和圖A2(b)所示,殼聚糖分子中的氨基與聚丙烯酸分子中的羧基是保證分散劑分別帶有正電、負電的有效官能團,兩種分散劑的Zeta 電位分別如圖A3(a)和圖A3(b)所示.

A3 紫磷特性表征

紫磷的拉曼光譜、掃描電子顯微鏡能譜圖和X 射線衍射光譜分別如圖A4(a)—A4(c)所示.

A4 傳感區(qū)橫截面表征

近場增強型和近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計的傳感區(qū)截面掃描電子顯微鏡圖如圖A5(a)和圖A5(b)所示,圖中可以明顯看出膜層的分層結(jié)構(gòu).

圖A3 殼聚糖(a)和聚丙烯酸(b)的Zeta 電位Fig.A3.Zeta potential of (a) the CTS and (b) the PAA.

圖A4 紫磷的(a)拉曼光譜、(b)掃描電子顯微鏡能譜圖和(c) X 射線衍射光譜Fig.A4.(a) Raman spectrum,(b) the SEM energy spectrum and (c) the X-ray diffraction spectrum of the VP.

圖A5 (a)近場增強和(b)近導(dǎo)波型光纖SPR 折射率計傳感區(qū)截面掃描電子顯微鏡圖(105 倍)Fig.A5.Scanning electron microscopy images of cross sections of sensing areas of (a) the near-field enhanced and (b) the nearly guided wave fiber refractometers.