盧宏偉,徐宏杰*,楊祎超,丁海,祝月,茍博明,戴王杰

(1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院,淮南 232001; 2.安徽省煤田地質(zhì)局勘查研究院,淮南 230088)

煤對甲烷具有很強的吸附性,研究煤的吸附特征對煤層氣開發(fā)具有重要的意義。煤本身性質(zhì)影響著甲烷的吸附能力,其中鏡質(zhì)組含量和變質(zhì)程度越大,吸附能力越強[1-4]。外在因素同樣影響甲烷的吸附能力,吸附量會隨著壓力的增大而增大,而溫度的升高會抑制甲烷吸附[5-6]。然而,當溫度達到超臨界狀態(tài)時,煤對甲烷的吸附曲線會發(fā)生變化,即煤的等溫吸附曲線呈現(xiàn)“單峰”變化趨勢,且最大值隨著吸附能力的增加向高壓區(qū)移動[7]。

孔隙是煤吸附甲烷的場所,測定孔隙分布方法有很多,常使用壓汞法測量孔隙的孔徑分布,用分形維數(shù)評價孔隙的復雜程度[8-10]。通過分形維數(shù)研究煤孔隙的非均質(zhì)性,結(jié)果表明隨著煤樣變質(zhì)程度的增加,微孔和比表面積逐漸增大,孔徑越小非均質(zhì)性越明顯[11]?？梢圆捎梦侥Ｐ蛯Φ葴匚綄嶒灁?shù)據(jù)進行分析,目前幾種主流的觀點為朗格繆爾(Langmui)單分子層吸附理論、吸附勢理論、布魯尼爾-埃密特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)多分子層吸附理論、多相吸附模型等。其中單分子層吸附理論是目前應(yīng)用最為廣泛的一種[12-15]。

吸附/解吸的過程中常伴隨能量的變化。通過研究不同煤階和煤體結(jié)構(gòu)在甲烷吸附過程中吸附勢和表面自由能的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)煤樣吸附甲烷達到平衡狀態(tài)時所需要的能量不同,煤階越高、破碎程度越大,需要的能量越多[12,16-17]。然而,目前學者從孔隙非均質(zhì)性、吸附特征和能量變化相結(jié)合的角度對煤的吸附過程中能量變化的研究較少。為此,現(xiàn)基于煤儲層孔隙的非均質(zhì)性特征,并引入能量觀點,進一步研究煤樣的孔隙特征和吸附能量變化,以揭示煤樣甲烷吸附的非均質(zhì)性選擇機理。

1 樣品測試與理論方法

1.1 樣品測試

1.1.1 煤樣采取

研究區(qū)位置如圖1所示。煤樣分別取自淮南礦區(qū)潘一礦8號煤層和潘北礦13-1號煤層,同一煤層分別挑選兩塊宏觀煤巖組分差異較大的樣品開展試驗。樣品采出后第一時間密封,并運輸至實驗室進行預處理。

修改自文獻[18]

1.1.2 煤巖煤質(zhì)測定試驗

煤質(zhì)工業(yè)分析是評價煤特性的重要指標,是確定煤組成最基本的方法。依據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212—2008)[3],對潘集外圍深部采集的同一煤層煤樣的水分(M)、灰分(A)、揮發(fā)分(V)等進行測定,結(jié)果如表1所示。

表1 試驗煤樣工業(yè)分析和顯微組分結(jié)果

工業(yè)分析和顯微組分測試結(jié)果表明,同一樣品具有較大的非均質(zhì)性,表現(xiàn)為:潘一8號煤層的兩種煤巖水分含量差值為0.11%,灰分含量相同,揮發(fā)分含量差值為2.23%,鏡質(zhì)組含量差值為17.99%,礦物質(zhì)含量差值為7.31%,Ro,max的差值為0.152%。潘北13號煤層的兩種煤巖水分含量差值為0.19%,灰分差值為6.95%,揮發(fā)分含量差值為3.22%,鏡質(zhì)組含量差值為14.83%,礦物質(zhì)含量差值為1.89%,Ro,max的差值為0.017%。即使是同煤層煤樣,工業(yè)分析和顯微組分的測試結(jié)果具有較大差異,說明同煤層煤樣存在非均質(zhì)性。

1.1.3 煤巖孔隙結(jié)構(gòu)測定試驗

采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀開展孔隙測試,壓力范圍為0～228 MPa,孔徑測量范圍為5.5 nm～360 μm,實驗儀器如圖2所示。將煤巖放置105 ℃烘干2 h,冷卻至室溫后進行壓汞試驗。汞的表面張力取0.485 N/m,汞與樣品接觸角為130°,汞密度為13.533 g/mL。常使用B B霍多特孔隙分類法劃分孔隙結(jié)構(gòu),即:微孔(<10 nm)、小孔(10～1×102nm)、中孔(1×102～1×103nm)、大孔(>1×103nm)[19]。

圖2 AutoPore Ⅳ 9500 型壓汞儀

1.1.4 煤巖等溫吸附試驗

試驗嚴格遵循《煤的高壓等溫吸附實驗方法》(GB/19560—2008)[20]。基于ISO-300型等溫吸附/解吸儀,開展平衡水等溫吸附測試。試驗步驟為:將煤巖放置恒溫水箱,設(shè)定溫度為30 ℃,并恒溫12 h以上;打開真空泵對系統(tǒng)進行抽真空;使用高純度He(體積分數(shù)為99.99%)測定樣品罐內(nèi)自由空間體積;抽空實驗裝置中He到真空狀態(tài);使用高純度CH4(體積分數(shù)為99.99%)作為吸附質(zhì),按照加壓-平衡-加壓的過程,逐級提高氣體壓力進行吸附,直至達到最高實驗壓力,實時采集吸附過程中的氣體壓力和吸附數(shù)據(jù)[20],實驗裝置如圖3所示。依次設(shè)定試驗測試溫度為40、50、60 ℃,重復上述試驗步驟。本次試驗采用Langmuir方程進行試驗數(shù)據(jù)擬合。

修改自文獻[20]

1.2 理論方法

1.2.1 分形維數(shù)

分形維數(shù)可以研究任何尺度下孔隙結(jié)構(gòu)和組合特征,也是評價煤儲層微觀非均質(zhì)性的重要參數(shù)。分形維數(shù)確定的方法有很多,基于壓汞法數(shù)據(jù)常使用門格(Menger)海綿模型對孔隙的分形特征進行分析,其表達式[21]為

(1)

式(1)中:V為汞注入壓力對應(yīng)孔徑進汞量,mL;p為汞注入壓力,MPa;K為雙對數(shù)曲線的斜率;C為待定常量。

分形維數(shù)與斜率的關(guān)系為

D=K+4

(2)

式(2)中:D為分形維數(shù)。

1.2.2 吸附勢和吸附體積

吸附勢是單位摩爾質(zhì)量吸附質(zhì)的吉布斯自由能的變化。吸附劑表面的重力場牽引附近的吸附質(zhì),使其吸附在吸附劑上,形成多分子層[22]。重力場的強度不僅與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)以及介質(zhì)等因素有關(guān),而且還與吸附質(zhì)和吸附劑之間的距離有關(guān),隨著距離的增大而減小。

吸附勢的計算公式[13,23]為

(3)

式(3)中:ε為吸附勢,J/mol;R為普適氣體常數(shù),取值為8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度,K;P0為氣體飽和蒸汽壓力,MPa;Pi為理想氣體在恒溫下的平衡壓力,MPa。

吸附體積計算公式[23-24]為

(4)

式(4)中:ω為吸附體積,cm3/g;V為平衡條件下的吸附量,cm3/g;Tc為甲烷的臨界溫度,取值190.6 K;Pc為甲烷的臨界壓力,取值4.62 MPa;M為摩爾質(zhì)量,g/mol。

1.2.3 表面自由能

煤基質(zhì)表面吸附甲烷分子達到一定程度時,表面的甲烷分子量多余基質(zhì)內(nèi)部,這之間的差量是為表面超量Γ。表面超量在Langmuir方程條件下的計算公式[25]為

(5)

式(5)中:Γ為表面超量,mol/m2;V為甲烷吸附量,cm3/g;V0為標準狀態(tài)下氣體的摩爾體積,22.4×103cm3/mol;S為吸附劑的比表面積,m2/g;VL為 Langmuir 體積,cm3/g;PL為 Langmuir 壓力,MPa;P為平衡壓力,MPa。

煤主要是由不同結(jié)構(gòu)單元多形式的橋結(jié)合成的大分子物質(zhì),主要的結(jié)構(gòu)為2～5個縮合芳香環(huán)或氫化芳環(huán)組成,側(cè)鏈包含烷基和各種官能團,各碳原子之間相互吸引形成平衡[26]。

根據(jù)表面化學理論知,在溫度與壓力恒定的條件下,吸附達到平衡時由吸附引起的表面自由能降低值[27-28]為

(6)

式(6)中:Δγ為表面自由能變化值,J/m2,表示未吸附氣體狀態(tài)下固體的表面自由能與吸附氣體之后固體的表面自由能之間差值;γ為固體吸附氣體后的表面自由能,J/m2;γ0為固體表面在真空條件下的表面自由能,J/m2。

把式(5)代入式(6),可得表面自由能變化值的表達式為

(7)

式(7)中:V0為標準狀態(tài)下氣體的摩爾體積,22.4×103cm3/mol;PL為Langmuir 壓力,MPa。

對式(7)兩邊P進行微分,即可得到各個壓力點下的煤基質(zhì)表面自由能的變化值,表達式為

(8)

式(8)中:ΔγP為各個壓力點下表面自由能的變化值,J/m2;VL為 Langmuir 體積,cm3/g。

2 分析與討論

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性

根據(jù)試驗所測得的數(shù)據(jù),孔隙的孔徑分布如表2所示。

表2 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

孔隙結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明,同煤層煤樣具有較大的非均質(zhì)性。潘一8號煤層的兩種煤樣孔容和比表面積差值分別為0.017 7 mL/g和1.105 m2/g。其中,微孔、小孔、中孔和大孔的孔容占比差值分別為21.74%、5.89%、7.35%和20.29%;微孔、小孔、中孔和大孔的比表面積占比差值分別為2.29%、1.68%、0.5%和0.08%。潘北13號煤層的兩種煤樣的孔容和比表面積差值分別為0.001 8 mL/g和0.046 7 m2/g。其中微孔、小孔、中孔和大孔的孔容占比差值分別為1.17%、4%、0.94%和1.89%,微孔、小孔的比表面積占比差值分別為1.97%、1.97%,而中孔和大孔的占比相同?？兹莺捅缺砻娣e的不同表明煤樣具有非均質(zhì)性,而各孔徑段孔容和比表面的占比不同說明煤樣在孔隙的大小和分布上具有非均質(zhì)性。

根據(jù)壓汞法所測得數(shù)據(jù),繪制孔容、比表面積變化曲線,如圖4所示。同煤層煤樣,PY-1的孔容增量低于PY-2,且煤樣的累計孔容同樣一致;小孔和中孔階段,孔容的增長速率前者緩慢于后者,則PY-2相較于PY-1,小孔和中孔的占比多于后者。PY-1的比表面積增量在微孔階段大于PY-2,但在孔隙的其他階段反而相反,而且累計比表面積與上述規(guī)律一致,說明微孔對比表面積具有主要貢獻作用。PB-1的孔容增量在微孔、小孔和中孔階段大于PB-2,大孔階段略低于PB-2;兩種煤樣的累計孔容曲線變化相似,但是最終后者的孔容大于前者。不同煤層煤樣,潘一8號煤層煤樣的孔容增量和累計孔容都大于潘北13號煤層煤樣;但對于比表面積,潘北13號煤層煤樣的比表面積增量和累計比表面積高于潘一8號煤層煤樣。煤樣之間的孔隙差異,反映了煤的非均質(zhì)性。

圖4 4種煤樣孔容、比表面積變化曲線

根據(jù)分形維數(shù)計算方法,繪制lgp與lg(dV/dp)的散點圖,如圖5所示;分型維數(shù)結(jié)果,如表3所示。通常分形維數(shù)在2～3,分形維數(shù)越接近2,孔隙表面越規(guī)則,非均質(zhì)性弱;分形維數(shù)越接近3,孔隙表面越不規(guī)則,非均質(zhì)性越強[21]。高壓對煤體產(chǎn)生變形,出現(xiàn)分形維數(shù)大于3的情況,因此,對孔隙以100 nm為界線[14,29]。劃分兩個階段進行分形維數(shù)分析,獲得了大于100 nm孔徑段分形維數(shù)D1和小于100 nm孔徑段分形維數(shù)D2。根據(jù)表3結(jié)果顯示,D2的相關(guān)系數(shù)較低,且分形維數(shù)值均大于3,不具有研究意義。潘一和潘北礦區(qū)的分形維數(shù)D1均大于2.5,孔隙結(jié)構(gòu)較為復雜,具有較強的非均質(zhì)性。同煤層煤樣,潘一8號煤層的PY-1的分形維數(shù)大于PY-2,前者的孔隙的復雜程度高于后者,且非均質(zhì)性越強;潘北13號煤層的PB-1分形維數(shù)大于PB-2。不同煤層煤樣,潘一8號煤層的煤樣的分形維數(shù)大于潘北13號煤層煤樣。

表3 分形維數(shù)計算結(jié)果

圖5 lgp與lg(dV/dp)的散點圖

2.2 甲烷等溫吸附特征的非均質(zhì)性

通過試驗得出的數(shù)據(jù),基于Langmuir方程獲得了不同煤樣在不同溫度條件下的等溫吸附曲線,如圖6所示。同煤層煤樣,PY-2和PB-1的吸附量分別大于PY-1和PB-2的吸附量,但30 ℃時,吸附量卻相反,可能是數(shù)據(jù)誤差影響了吸附量的大小。在50 ℃時,PB-1和PB-2的吸附曲線中出現(xiàn)了測試數(shù)據(jù)點偏離吸附曲線幅度較大,造成這一差異現(xiàn)象可能與煤樣自身的性質(zhì)有關(guān)。溫度使甲烷分子活躍,會改變煤的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),發(fā)生煤體膨脹,擠壓孔隙并使其閉合,退去已吸附在孔隙裂隙表面的吸附質(zhì)分子[15],也是上述現(xiàn)象發(fā)生的可能原因。不同組鏡質(zhì)組含量最大煤樣,潘一8號煤層煤樣的吸附量大于潘北13號煤層煤樣,但60 ℃時,卻出現(xiàn)了相反的狀況,孔容大小影響煤樣吸附量的大小,孔容越大煤樣的吸附量越大[30]。根據(jù)表2,潘一8號煤層煤樣的孔容大于潘北13號煤層煤樣,造成60 ℃現(xiàn)象的可能原因是溫度會影響煤樣的性質(zhì)[31],隨著溫度的升高,煤樣自身的性質(zhì)發(fā)生了變化,水分、揮發(fā)分可能在高溫時會發(fā)生逸散,會減小或增大吸附量。通過同煤層和不同煤層煤樣之間的對比,等溫吸附曲線存在差異,證實不同煤樣之間均有非均質(zhì)性。

圖6 不同煤樣不同溫度條件下的等溫吸附曲線

2.3 等溫吸附勢變化的非均質(zhì)性

根據(jù)吸附勢理論,計算得出吸附勢和吸附體積,繪制吸附勢和吸附體積關(guān)系圖,如圖7所示。邱峰[32]在煤層氣吸附/解吸試驗中,通過對比二次多項式、三次多項式和對數(shù)模型,發(fā)現(xiàn)二次多項式對吸附勢曲線具有最優(yōu)擬合效果,因此本次分析采用二次多項式模型對其進行擬合。

圖7 不同煤樣吸附勢特征曲線

從吸附勢與吸附體積的定義可知,理論上當吸附勢為0時,煤基質(zhì)對甲烷分子的吸附解吸將達到平衡,不會再有更多的甲烷分子吸附,吸附體積達到極限。同煤層煤樣,PY-2與吸附勢為零的交點橫坐標大于PY-1,而PB-1與吸附勢為零的交點橫坐標大于PB-2,兩煤層煤樣都表現(xiàn)出前者比后者更大的吸附量,與等溫吸附曲線對比,吸附勢所表現(xiàn)出的吸附量的變化與上述規(guī)律一致。不同煤層煤樣,潘一8號煤層煤樣與吸附勢為零的橫坐標大于潘北13號煤層煤樣,但60 ℃時,PB-1與吸附勢為零的橫坐標大于PY-1,造成這種差異的原因可能是孔隙特征和煤階的不同?？紫督Y(jié)構(gòu)主要通過孔徑和孔隙曲率的大小影響吸附勢的大小,孔徑和孔隙的曲率越小,吸附勢越大[33]。煤階的不同,同樣影響著吸附勢的大小,吸附勢隨著煤階的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢[33]。

2.4 表面自由能變化的非均質(zhì)性

根據(jù)計算得出的表面自由能降低值,繪制平衡壓力與表面自由能降低值關(guān)系圖,如圖8所示。同煤層煤樣,PY-2和PB-1的表面自由能降低值分別大于PY-1和PB-2,但60 ℃時,PB-2的表面自由能降低值分別大于PB-1,出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能是溫度影響了煤體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化,由于吸附是一種放熱的過程,吸附過程中表面自由能的減少轉(zhuǎn)化為吸附熱和變形能[34],從而使得煤體產(chǎn)生微量的形變,影響孔隙的變化。不同煤層煤樣,潘一8號煤層煤樣的表面自由能降低值大于潘北13號煤層煤樣,因此前者比后者具有更大的吸附量,這與等溫吸附曲線所表現(xiàn)出來的性質(zhì)一致。表面自由能降低值的差異,同樣也證實同煤層和不同煤層煤樣之間均有非均質(zhì)性。

圖8 不同煤樣表面自由能降低值

進一步分析表面自由能降低值在各點的變化情況,繪制平衡壓力與各平衡壓力點表面自由能降低值關(guān)系圖,如圖9所示。同煤層煤樣,PY-2和PB-1的各平衡壓力點表面自由能降低值分別大于PY-1和PB-2。但在30 ℃時,低壓力階段,PY-1的各平衡壓力點表面自由能降低值大于PY-2,原因可能是等溫吸附過程中放熱,且熱量得不到有效的散發(fā),聚集在系統(tǒng)內(nèi),影響了系統(tǒng)的溫度,從而影響系統(tǒng)中能量的變化[34]。不同煤層煤樣,潘一8號煤層煤樣的各平衡壓力點表面自由能降低值大于潘北13號煤層煤樣,但60 ℃時并不符合前述現(xiàn)象,可能高溫對PY-1煤樣的影響大于其他煤樣,對甲烷的吸附抑制高于其他煤樣。正是吸附勢、表面自由能降低值和各點的表面自由能變化情況在能量方面所表現(xiàn)的差異,表明了同煤層和不同煤層煤樣之間的非均質(zhì)性。

圖9 不同煤樣各壓力點表面自由能降低值

2.5 煤樣吸附的非均質(zhì)性選擇性機理

煤樣的吸附性差異主煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成影響著煤的非均質(zhì)性?？紫督Y(jié)構(gòu)的分析結(jié)果表明:PY-1、PB-1、PB-2的孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主,而PY-2的孔隙結(jié)構(gòu)以大孔為主。孔容和比表面積越大,分形維數(shù)越大,孔隙的結(jié)構(gòu)復雜,非均質(zhì)性強,具有較強的吸附性。通過分析鏡質(zhì)組含量和孔容、比表面積和蘭氏體積(VL)的關(guān)系(圖10),對解釋煤樣非均質(zhì)性具有重要作用。鏡質(zhì)組含量增大,孔容隨之增大,不同溫度下蘭氏體積都隨之增大;但比表面積的R2接近0,鏡質(zhì)組占比和比表面積并沒有相關(guān)性。吸附過程中,氣體分子不僅會吸附于孔裂隙內(nèi)壁,而且在部分孔徑較小的微孔空間中會發(fā)生凝聚[35-36],故微孔是吸附甲烷的主要場所。結(jié)合等溫吸附曲線,微孔占比越多,蘭氏體積反而降低,則說明微孔并不是影響吸附量的決定性因素。

圖10 孔容、比表面積、VL和鏡質(zhì)組占比關(guān)系

同煤層和不同煤層,鏡質(zhì)組含量和分形維數(shù)越大,非均質(zhì)性越強,煤樣的吸附勢越大,對甲烷分子的作用力越大,且吸附勢的方向由吸附質(zhì)指向吸附劑[27]。表面自由能與吸附勢的規(guī)律一致,鏡質(zhì)組含量和分形維數(shù)越大,非均質(zhì)性越強,煤樣的表面自由能越大,煤樣吸附甲烷分子的位置越,有利于甲烷吸附。吸附劑表面所具有的能量,彌補了吸附質(zhì)依附在其上所需要的能量,相互之間的作用力存在,從而產(chǎn)生能量的變化,吸附質(zhì)被吸附的越多,吸附劑表面所具有的能量減少。

3 結(jié)論

(1)PY-1、PB-1、PB-2的孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主,但PY-2煤樣主要以大孔為主,不同樣品的孔隙結(jié)構(gòu)差異明顯。微孔是吸附甲烷的主要場所,但并非影響吸附量的決定性因素。煤樣的孔隙分形維數(shù)越大,孔隙結(jié)構(gòu)越復雜,非均質(zhì)性越強。

(2)煤樣的鏡質(zhì)組越大,孔容越大,非均質(zhì)性越強,吸附量越大,吸附勢越大,對甲烷分子的作用力越大,更易于甲烷吸附;同時,表面自由能也越大,吸附甲烷的吸附點位越多,更有利于甲烷的吸附。鏡質(zhì)組含量與比表面積的相關(guān)性較低,比表面積對吸附勢和表面自由能的影響較小。