吳雨陽　張陽　楊雨航　符多情　曹新旺

摘 要：為了更充分地利用苧麻骨，采用對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫一步法處理苧麻骨，考察對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過氧化氫體積分?jǐn)?shù)、溫度和時間對脫膠效果的影響。結(jié)果表明：75%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對甲苯磺酸、3.0%體積分?jǐn)?shù)的H2O2在75 ℃下聯(lián)合處理苧麻骨80 min時，苧麻骨中95.90%的木質(zhì)素被溶解，纖維素含量提高到80.79%，較原樣增加了37.61%。紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析結(jié)果表明：對甲苯磺酸與過氧化氫聯(lián)合破壞了苧麻骨的結(jié)構(gòu)，促進了木質(zhì)素的溶解，最終獲得的苧麻骨纖維素純度高、可及性增強，起始分解溫度提高。研究結(jié)果為苧麻骨的利用提供了一條簡單、有效的途徑。

關(guān)鍵詞：苧麻骨；對甲苯磺酸；纖維素；脫膠

中圖分類號：TS72 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2023）06-0174-07

纖維素是一種環(huán)境友好、可降解的綠色資源，廣泛存在于自然界中，據(jù)統(tǒng)計每年通過植物合成的纖維素高達1.5×1012噸［1］。利用纖維素及其衍生物生產(chǎn)化學(xué)品、高端功能材料已成為一條越來越重要的途徑。苧麻是中國特有的農(nóng)業(yè)生物質(zhì)，產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的90%以上，苧麻骨是苧麻全干剝?nèi)ロg皮部后剩余的中心秸稈，占據(jù)了整個苧麻質(zhì)量的60%～80%，產(chǎn)量極大［2］。但關(guān)于苧麻骨的研究利用卻較為落后，主要用作農(nóng)業(yè)肥料、層壓板、燃料等方面。苧麻骨含有豐富的纖維素，對其結(jié)構(gòu)進行解聚，分離纖維素可為苧麻骨的轉(zhuǎn)化、增值提供研究基礎(chǔ)。

傳統(tǒng)高溫堿煮工藝對苧麻脫膠耗能耗時且步驟繁瑣、污染環(huán)境。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)酸性助水溶劑能夠在溫和條件下快速脫出木質(zhì)素。酸性助水溶劑是一種兩親性化合物，能夠增加有機化合物在水中的溶解度［3］。Chen等［4］使用對甲苯磺酸處理楊木，發(fā)現(xiàn)在80 ℃下90%的木質(zhì)素能夠在20 min內(nèi)脫除。管舒儀等［5］使用對甲苯磺酸耦合堿性過氧化氫兩步法處理楊木，木質(zhì)素的脫除率提高到94.01%，但步驟繁瑣，堿性試劑不可回收。

本文使用對甲苯磺酸聯(lián)和過氧化氫一步法分離苧麻骨纖維素，對其工藝條件進行探究與優(yōu)化，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（IR），以及熱重（TG）分析表征富含纖維素固體組分的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果有助于苧麻骨的深入開發(fā)利用。

1 實 驗

1.1 實驗材料

苧麻骨，武漢紡織大學(xué)苧麻種植園獲得，流水洗凈、烘干，用粉碎機粉碎過60目篩備用。對甲苯磺酸一水合物、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），均為分析純，阿拉丁化學(xué)試劑。

1.2 苧麻骨纖維素分離

以對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過氧化氫體積分?jǐn)?shù)、溫度、時間等為因素，通過控制變量法考察了因素變化對脫膠率的影響。隨后進行了正交實驗設(shè)計，取2 g苧麻骨加入三口燒瓶中，浴比為1∶20（W/V），各因素的水平見表1。為便于后續(xù)討論，將不同條件下處理的樣品標(biāo)記為PxxHyyTzztii，Pxx表示對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Hyy表示過氧化氫體積分?jǐn)?shù)；Tzz表示處理溫度；tii表示處理時間。脫膠率φ由式（1）計算：

式中：Wa為脫膠前苧麻骨的質(zhì)量，Wb為脫膠后苧麻骨的質(zhì)量。

1.3 樣品測試與表征

1.3.1 化學(xué)組成分析

脫膠前后的苧麻骨化學(xué)成分根據(jù)美國可再生能源實驗室以及楊金龍等［6］的方法確定。具體方法為：取0.3 g樣品加入3 mL 72%硫酸在30 ℃下水解60 min，此為第一步水解。第一步水解完成后，再向溶液加入去離子水稀釋硫酸的濃度，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從72%稀釋到4%，再于121 ℃高壓滅菌鍋中水解1 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，收集濾液用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到中性左右，通過紫外分光光度計雙波長分光光度法測定溶液中葡萄糖、木糖的含量。殘渣用去離子水洗滌至中性，烘箱中烘干。圖1為葡萄糖、木糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線。木質(zhì)素去除率χ，固體得率ω由式（2）和式（3）計算：

式中：L1、L2分別為脫膠前后苧麻骨中木質(zhì)素的質(zhì)量，M1、M2分別為脫膠前后苧麻骨的質(zhì)量。

1.3.2 紅外光譜分析

采用Bruker Vertex 70傅里葉紅外光譜儀對樣品進行檢測。樣品與溴化鉀混合研磨均勻壓片，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.3 掃描電鏡分析

采用AdvancePhnom型掃描電子顯微鏡觀察苧麻骨纖維表面形貌，加速電壓為15 kV。

1.3.4 熱重分析

使用TA Q500型熱重分析儀表征了處理前后苧麻骨的熱穩(wěn)定性。將5～10 mg樣品放于坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到800 ℃，氮氣氣氛，氣流為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗分析

2.1.1 對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苧麻骨脫膠率的影響

圖2顯示了對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對苧麻骨脫膠率的影響。由圖2可知，苧麻骨脫膠率隨著對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)出先增加后減小的規(guī)律。當(dāng)對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從60%增加到75%，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致更多的木質(zhì)素、半纖維素溶解，脫膠率呈上升趨勢，對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時，脫膠率達到最大值59.18%。而酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%～80%時脫膠率增加幅度趨緩，且在75%以后脫膠率反而下降，說明了過量的對甲苯磺酸抑制了苧麻骨的脫膠。這是由于對甲苯磺酸的強酸性導(dǎo)致了木質(zhì)素發(fā)生縮合，重新冷凝沉積在固體表面，此外酸分?jǐn)?shù)過高易導(dǎo)致苧麻骨炭化。因而，對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%～80%時較為合適。

2.1.2 過氧化氫體積分?jǐn)?shù)對苧麻骨脫膠率的影響

圖3顯示了過氧化氫體積分?jǐn)?shù)對苧麻骨脫膠率的影響。從圖3可看出，當(dāng)過氧化氫體積分?jǐn)?shù)由初始的0.5%增加到2.5%時，苧麻骨的脫膠率也從49.46%上升到57.11%，過氧化氫體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，脫膠率開始下降。過氧化氫體積分?jǐn)?shù)過高時，分解產(chǎn)生的大量氧氣將苧麻骨與反應(yīng)體系隔絕開，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。因此，過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)在2.0%～3.0%較為合適。

2.1.3 溫度對苧麻骨脫膠率的影響

圖4反映了處理溫度對苧麻骨脫膠率的影響。脫膠率伴隨著溫度的上升而逐漸增加，至85 ℃時脫膠率達到59.46%。溫度為90 ℃時，脫膠率相比85 ℃時僅僅增加了1.24%。較高的反應(yīng)溫度對脫膠效果影響很小，考慮到脫膠能耗以及木質(zhì)素在高溫下容易縮合冷凝沉積在固體表面，將溫度確定在75～85 ℃。

2.1.4 時間對苧麻骨脫膠率的影響

圖5顯示了處理時間對苧麻骨脫膠率的影響。從圖5可知，反應(yīng)時間在60 min以內(nèi)時，脫膠率呈線性增加，延長反應(yīng)時間，脫膠率上下波動，在90 min時達到最高56.8%而后略微下降。反應(yīng)時間過長一方面可能導(dǎo)致苧麻骨中的纖維成分發(fā)生降解，另一方面木質(zhì)素在長時間內(nèi)反應(yīng)易冷凝沉積，導(dǎo)致纖維素純度降低。綜合考慮脫膠效率和脫膠效果，處理時間在60～90 min較為合適。

2.2 正交實驗分析

在單因素實驗基礎(chǔ)上進行了正交實驗，正交實驗結(jié)果如表2所示。在表2中，RC>RB>RA>RD，說明過氧化氫體積分?jǐn)?shù)對脫除苧麻骨木質(zhì)素影響顯著，其次是處理溫度和對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，處理時間對脫除木質(zhì)素影響較小，于是可以考慮縮短反應(yīng)時間，從而節(jié)約時間成本。在P70H30T80t90條件下苧麻骨中的木質(zhì)素幾乎全部被去除，較對甲苯磺酸單獨處理稻草、玉米芯，木質(zhì)素去除率均有較大幅度的提高［7-8］。這是由于對甲苯磺酸作為一種酸性助水溶劑可以增溶木質(zhì)素，同時催化體系中的過氧化氫，產(chǎn)生活性氧，進一步氧化降解木質(zhì)素［9］。還測定了處理前后苧麻骨的化學(xué)組成，結(jié)果如表3所示。未經(jīng)處理的苧麻骨纖維素含量為43.18%，含有大量膠質(zhì)。處理后苧麻骨纖維中木質(zhì)素殘留顯著降低，半纖維素含量降低，纖維素含量均有一定程度的提升，說明對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫溶解了苧麻骨中的木質(zhì)素和半纖維素。此外還可發(fā)現(xiàn)，在不同條件處理獲得的苧麻骨纖維中半纖維素含量普遍高于木質(zhì)素，表明半纖維素在對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫體系中溶解較慢。從表3中還可看出，在反應(yīng)條件劇烈時，由于對甲苯磺酸釋放出大量的H+攻擊纖維素以及過氧化氫的強氧化性導(dǎo)致纖維素的降解，最終纖維素含量增加的幅度較小。因此，75%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對甲苯磺酸、3%體積分?jǐn)?shù)的H2O2、75 ℃、80 min條件下提取纖維素是合適的。

2.3 紅外光譜分析

苧麻骨的紅外光譜圖如圖6所示。波數(shù)3700～3000 cm-1范圍是—OH的伸縮振動峰，脫膠后峰的強度減弱，表明富含羥基的木質(zhì)素、半纖維素被去除［10］。1739 cm-1處為半纖維素的特征峰，由于對甲苯磺酸溶解了大量半纖維素，脫膠后苧麻骨中半

纖維素峰幾乎消失。1512 cm-1和1251 cm-1處是木質(zhì)素的苯環(huán)骨架和乙?；駝臃?，脫膠后木質(zhì)素被顯著地去除，表現(xiàn)為兩處峰的強度變?nèi)酢?96 cm-1處是纖維素中葡萄糖β-糖苷鍵連接的特征峰，脫膠前后峰的強度無明顯變化，說明對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫沒有改變苧麻骨纖維素結(jié)構(gòu)［11-12］。

2.4 SEM分析

圖7是原始苧麻骨和脫膠后苧麻骨放大1000倍和4000倍的掃描電鏡圖。未經(jīng)處理的苧麻骨表面光滑、平整致密，裂紋、孔洞較少，樣品的可及性較差。苧麻骨經(jīng)過對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫脫膠后，由于半纖維素與木質(zhì)素被去除，平整致密的結(jié)構(gòu)被破壞，表面粗糙多出了許多分散的碎片，孔洞裂紋布滿其上，破壞嚴(yán)重但可及性增強，有利于酶解、制納米纖維素等后續(xù)利用［13-14］。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖8反映了處理前后苧麻骨的熱穩(wěn)定性。從圖８中可知，苧麻骨的降解分為３個階段。從環(huán)境溫度到150 ℃左右是第一階段，此區(qū)域內(nèi)發(fā)生初始質(zhì)量的損失，這是由于少量的吸附水和揮發(fā)物蒸發(fā)造成的質(zhì)量損失。主要質(zhì)量損耗發(fā)生在從150 ℃到550 ℃的第二階段，在此階段內(nèi)半纖維素、纖維素發(fā)生降解。第三階段苧麻骨殘余物逐漸炭化，少量物質(zhì)分解，直至質(zhì)量穩(wěn)定。未脫膠苧麻骨的起始降解溫度在277.4 ℃，脫膠后熱穩(wěn)定性較差的半纖維素被溶解，苧麻骨纖維素的起始降解溫度提高到308.6 ℃，但由于去除了半纖維素和與纖維素相比熱穩(wěn)定性更好的木質(zhì)素，導(dǎo)致了脫膠后苧麻骨表現(xiàn)出更高的降解，殘?zhí)剂繙p小［15-16］。

3 結(jié) 論

以苧麻骨為原料，對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫一步法脫膠提取纖維素，通過正交實驗設(shè)計優(yōu)化提取條件，最后研究了苧麻骨纖維素的結(jié)構(gòu)和性能，為苧麻骨后續(xù)深入利用提供一定的理論支撐，主要結(jié)論如下：

a）對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫對苧麻骨具有較強的溶解性，纖維素含量與未脫膠的苧麻骨相比均有較大程度的提高。在75%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對甲苯磺酸，3.0%體積分?jǐn)?shù)的過氧化氫，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間80 min條件下纖維素含量增加到80.79%，并且此時木質(zhì)素殘留很少，為2.13%，木質(zhì)素去除率高達95.9%，利于后續(xù)纖維素的酶解及制納米纖維素。

b）通過SEM、IR、TG研究了苧麻骨纖維素的結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明：對甲苯磺酸聯(lián)合過氧化氫溶解了苧麻骨中的木質(zhì)素與半纖維素，導(dǎo)致苧麻骨表面被破壞結(jié)構(gòu)變得疏松、可及性增強、起始分解溫度提高。

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Extraction andcharacterization of cellulose from ramie bone

WU Yuyanga， ZHANG Yanga， YANG Yuhanga， FU Duoqinga， CAO Xinwanga，b

Abstract： Lignocellulosic biomass is a green and degradable carbon neutral resource that contains components such as cellulose to provide sustainable raw materials for the production of biofuels and chemicals. Ramie bone is a cellulose-rich agricultural waste mainly composed of cellulose， lignin and hemicellulose. Cellulose， hemicellulose and lignin are physically and chemically cross-linked and entangled with each other to form a dense supramolecular complex structure that resists damage from the outside world. The complex structure of biomass dictates that it needs to be treated to break the barrier of biomass against depolymerization and to achieve separation of cellulose and other components. The p-toluenesulfonic acid is an acid hydrotropes solvent that forms a colloid with lignin at its hydrophobic end to dissolve lignin， and dissociates hydrogen ions from the hydrophilic end to attack hemicellulose， leaving the cellulose as a solid residue. However， previous studies have tended to focus on the extraction and characterization of lignin using p-toluenesulfonic acid， with less attention being paid to the solid fraction of cellulose. In this study， we used p-toluenesulfonic acid combined with hydrogen peroxide in a one-step treatment of ramie bone to investigate the effects of p-toluenesulfonic acid concentration， hydrogen peroxide concentration， temperature and time on the degumming effect. The results showed that 95.90% of the lignin in ramie bone was dissolved and the cellulose content increased to 80.79% with 75% mass concentration of p-toluenesulfonic acid and 3% volume fraction of H2O2 at 75 ℃ for 80 min， which was 37.61% higher than the original sample. Due to the removal of non-fibrous components， the thermal stability of ramie bone was improved and the surface changed from smooth to rough. Meanwhile， the results of infrared spectroscopy， scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis indicated that the combination of p-toluenesulfonic acid and hydrogen peroxide disrupted the structure of ramie bone and promoted the dissolution of lignin. This provides a simple and effective way for the utilization of ramie bone.

Keywords： ramie bone; p-toluenesulfonic acid; cellulose; degumming

收稿日期：20230303 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230607

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金項目（51503162）；湖北省自然科學(xué)基金項目（2016CFB459）；國家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（201910495014）；湖北省技術(shù)創(chuàng)新專項（2019AAA005）；湖北省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（S201910495063）

作者簡介：吳雨陽（1997—），男，湖南湘西自治州人，碩士研究生，主要從事植物資源化利用方面的研究。

通信作者：曹新旺，E-mail：aswang1984@163.com