夏云　徐錦龍　陳龍

摘 要：為高效去除復(fù)雜水體環(huán)境中的有機(jī)污染物，制備過氧化物模擬酶催化劑，以雙氧水為氧化劑，構(gòu)建環(huán)境友好型的仿生催化體系，來催化降解水體中的地塞米松有機(jī)污染物。研究催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)特征，催化體系的催化性能、循環(huán)使用性能、催化機(jī)理、催化降解產(chǎn)物及最終產(chǎn)物。結(jié)果表明：所構(gòu)筑的催化體系在溫和（室溫、中性）及復(fù)雜水體環(huán)境中（酸性、無機(jī)鹽）對地塞米松的降解率均為100%，但在堿性條件下，該催化體系對地塞米松的降解率因雙氧化水分解過快而降低了28%；該催化體系經(jīng)過6次循環(huán)使用后，對地塞米松的降解率仍達(dá)到95%；過氧化物模擬酶在雙氧水的作用下產(chǎn)生對水體有機(jī)污染物降解起主要作用的高價鐵氧活性種，而羥基自由基起次要作用；經(jīng)過60 min反應(yīng)，該催化體系將地塞米松降解為對環(huán)境不存在二次污染的小分子有機(jī)酸。該仿生催化體系的構(gòu)筑為仿生催化材料在工業(yè)廢水中的應(yīng)用提供了新視角。

關(guān)鍵詞：碳黑；金屬酞菁；高價鐵氧活性種；降解；有機(jī)污染物

中圖分類號：O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2023）06-0051-10

金屬酞菁（MPc）與金屬卟啉（MPs）均為M-N-C型金屬絡(luò)合物，具有極其相似的結(jié)構(gòu)與性能，但金屬酞菁合成簡便，易大規(guī)模生產(chǎn)，因而是一種理想的金屬卟啉的替代品［1-2］。金屬酞菁可均裂雙氧水（H2O2），產(chǎn)生羥基自由基（·OH）等活性種，·OH 是一種強(qiáng)氧化劑，可以瞬間氧化水體中的有機(jī)污染物（如染料、抗生素等），因而，MPc-H2O2體系的作用機(jī)理與芬頓體系的作用機(jī)理極為相似［3-4］。人們發(fā)現(xiàn)單一的金屬酞菁分散性差且易聚合生成二聚體甚至多聚體，嚴(yán)重影響金屬酞菁的催化活化性能。通過比表面積大的碳材料作為載體負(fù)載金屬酞菁不僅可提高金屬酞菁的分散性，而且金屬酞菁與碳材料之間形成的п-п共軛鍵有助于均裂H2O2產(chǎn)生·OH 活性種，從而提高金屬酞菁的催化活性［5-6］。但·OH 在水體中對底物的選擇性差，易氧化金屬酞菁，且易發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致體系中氧化降解水體有機(jī)污染物的效率降低［7］。因此，將MPc-H2O2體系應(yīng)用于水體有機(jī)污染物的凈化治理，會受到該體系選擇性差及降解效率低等問題的限制。

過氧化物酶是一種生物酶，金屬卟啉為活性中心，氨基酸殘基為第五配體，活性中心在配體的作用下異裂H2O2，產(chǎn)生高價鐵氧活性種，表現(xiàn)出對底物的強(qiáng)選擇性及高效的氧化降解作用［8-9］。根據(jù)過氧化物酶的作用機(jī)理，本文以結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定的十六氯鐵酞菁為活性中心，吡啶基為第五配體，具有高比表面積及使用成本低廉的碳黑為蛋白質(zhì)骨架，設(shè)計過氧化物模擬酶；以H2O2為氧化劑，構(gòu)建環(huán)境友好型的仿生催化體系，對水體中的地塞米松有機(jī)污染物進(jìn)行催化氧化降解，研究其催化機(jī)制及降解路徑。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：十六氯鐵酞菁（FePcCl16），實驗室制備；碳黑（CB，粒徑30 nm），美國卡博特公司；四氨基吡啶（4-AP，分析純）、亞硝酸鈉（NaNO2，分析純）、濃鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、丙酮（AC，分析純）、四氫呋喃（THF，分析純）、地塞米松（DXMS，分析純）、異丙醇（IPA，分析純）、對苯醌（p-BQ，分析純）、二甲基亞砜（DMSO，分析純）、雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），阿拉丁試劑有限公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物（DMPO，分析純），東京化成工業(yè)株式會社。

實驗儀器：JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司；LabRAM HR Evolution拉曼顯微鏡（Raman），法國HORIBA JY；K-Alpha型X射線光電子能譜（XPS），美國賽默飛公司；IKA-MAG HP 10 S025加熱板，德國艾卡公司；UPLC型高效液相色譜（HPLC），美國waters公司；Agilent 700 Series電感耦合等離子體（ICP），美國安捷倫公司；A300電子順磁共振波譜儀（EPR），德國Bruker公司；RV10型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國IKA公司；Agilent 6890N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），美國安捷倫公司；UPLC/SynaptG2-S型超高液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-HDMS），美國Waters公司；Shimadu TOC-L總有機(jī)碳分析儀（TOC），日本島津公司。

1.2 形貌和性能表征

分別將CB、吡啶基修飾的碳黑（Py-CB）、十六氯鐵酞菁軸向配位的吡啶基修飾的碳黑（FePcCl16-Py-CB）分散于導(dǎo)電膠上，采用掃描電子顯微鏡對CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB的形貌進(jìn)行觀測。采用拉曼顯微鏡對CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB進(jìn)行測試，掃描波長范圍為1000～3000 cm-1，用532 nm的激光作為激發(fā)光源照射樣品，以10%的激光功率測量得到拉曼光譜。采用X射線光電子能譜儀表征CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB的元素價態(tài)。

1.3 實驗方法

1.3.1 過氧化物模擬酶的制備

將CB在濃HCl中浸漬5 d后，采用去離子水多次萃洗，冷凍干燥備用。將1 g CB加入100 mL的DMF中，機(jī)械攪拌使CB充分分散于DMF中；在0 ℃下，向其逐滴加入制備的吡啶重氮鹽溶液，待重氮鹽完全加入后，在冰浴的環(huán)境中反應(yīng)3 h，在室溫下機(jī)械攪拌15 h，分別采用DMF、2 M HCl溶液、2 M NaOH溶液、AC、去離子水萃洗，隨后冷凍干燥即Py-CB。

將質(zhì)量比為1∶1的FePcCl16與Py-CB加入到一定質(zhì)量的THF溶液中，在85 ℃的溫度下，在N2保護(hù)下，回流并且機(jī)械攪拌24 h；然后采用THF、去離子水多次萃洗直到萃洗液基本無色，冷凍干燥，得到FePcCl16-Py-CB，即過氧化物模擬酶。

1.3.2 催化性能測試

將20 mL 摩爾濃度為2.5×10-5 mol/L的DXMS溶液加入到40 mL的樣品瓶中，加入0.025 g/L的FePcCl16-Py-CB、7.5 mmol/L的H2O2，在室溫（25 ℃）的條件下進(jìn)行有機(jī)污染物的催化氧化降解實驗，間隔一段時間，取樣并用聚四氟乙烯過濾塞過濾，過濾后在高效液相中測試其催化降解DXMS的降解率R。R的計算如式（1）：

R/%=［（C0-C）／C0］×100 （1）

式中：C0為DXMS的起始濃度，C為取樣時刻DXMS的濃度。

1.3.3 循環(huán)使用性能測試

將20 mL摩爾濃度為2.5×10-5 mol/L的DXMS溶液加入到40 mL的樣品瓶中，加入0.025 g/L的FePcCl16-Py-CB、7.5 mmol/L的H2O2，在室溫（25 ℃）的條件下反應(yīng)60 min后測試樣品瓶中的DXMS的降解率，為第1次實驗。隨后向第1次實驗結(jié)束的樣品瓶中加入少量高濃度的DXMS溶液，使得樣品瓶中的DXMS的濃度為起始的濃度（2.5×10-5 mol/L）；向其加入7.5 mmol/L的H2O2，反應(yīng)60 min后測試樣品瓶中的DXMS的降解率，此為第2次實驗。以此類推，按照相同的方法進(jìn)行循環(huán)使用性能測試。

1.3.4 催化機(jī)理測試

以IPA為·OH的捕獲劑，p-BQ為超氧自由基（O·-2）的捕獲劑，分別將IPA、p-BQ加入到FePcCl16-Py-CB-H2O2催化體系中，考察IPA、p-BQ對體系中DXMS降解的影響［10］。

采用EPR檢測水溶液中DMPO捕獲·OH的自旋信號及甲醇溶液中DMPO捕獲O·-2的自旋信號［11-12］，以此判斷體系中是否存在·OH或O·-2。

采用GC-MS檢測FePcCl16-Py-CB-H2O2催化體系中DMSO的氧化產(chǎn)物二甲基砜（DMSO2），以此判斷體系中是否存在高價鐵氧（Fe（IV）O）活性種［11］。在室溫（25°C）的環(huán)境下，向FePcCl16-Py-CB-H2O2催化體系中加入DMSO，反應(yīng)60 min，過濾反應(yīng)液，將其在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)干燥以去除水分，待水分蒸干后出現(xiàn)少量顆粒狀固體，加入4 mL甲醇溶液，充分溶解旋轉(zhuǎn)顆粒狀固體，之后在GC-MS上進(jìn)行檢測。

1.3.5 降解中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物測試

采用UPLC-HDMS的正離子模式測試DXMS的中間產(chǎn)物，采用負(fù)離子模式測試最終產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB的透射電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出：Py-CB及FePcCl16-Py-CB的表面較CB并沒有明顯變化，表明改性劑在CB表面分散得很均勻，通過吡啶基修飾及FePcCl16的軸向配位并沒有導(dǎo)致CB表面堆疊嚴(yán)重。由此推

測經(jīng)過改性的CB，由于改性劑均勻分布，可以獲得穩(wěn)定、高效的催化性能。

2.2 拉曼光譜分析

圖2為CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB的拉曼光譜圖，從圖2中可以看出：在1345 cm-1處出現(xiàn)碳材料的D帶，在1590 cm-1處出現(xiàn)碳材料的G帶。通常采用D帶的強(qiáng)度ID與G帶的強(qiáng)度IG的比值，反映碳材料的缺陷程度，其值越大表示其碳材料的缺陷越明顯［13］。CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB的ID/IG分別為0.99、1.02、1.05，說明CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB中碳材料的缺陷依次遞增。而Py-CB及FePcCl16-Py-CB分別通過吡啶基改性CB、FePcCl16軸向配位Py-CB獲得，由此表明改性使CB的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了缺陷，同時證明了CB已經(jīng)成功改性。

2.3 化學(xué)價鍵態(tài)分析

圖3為CB、Py-CB、FePcCl16-Py-CB的N1s譜圖，從圖3中可以看出：FePcCl16-Py-CB在結(jié)合能398.18 eV、398.78 eV出現(xiàn)的峰分別為酞菁環(huán)中CN—C、C—N—C［14-15］，表明FePcCl16已負(fù)載于CB上。從圖3中可以看出CB沒有出現(xiàn)N1s對應(yīng)的峰，Py-CB在結(jié)合能398.88 eV處出現(xiàn)一個峰，該峰表示吡啶環(huán)中CN，該基團(tuán)對應(yīng)的峰在FePcCl16-Py-CB中出現(xiàn)在結(jié)合能399.32 eV處，結(jié)合能增加了0.54 eV。這是由于FePcCl16中的Fe與Py-CB中的N發(fā)生軸向配位，N原子孤對電子轉(zhuǎn)移到Fe離子上，使得吡啶環(huán)中的N原子核外電子云密度降低，故結(jié)合能增加［14］。

2.4 催化性能

采用原子吸收光譜對FePcCl16-Py-CB中鐵原子的含量進(jìn)行測試，結(jié)果顯示鐵的含量為2.772%。因制備的FePcCl16-Py-CB的用量為0.025 g/L，通過計算得出FePcCl16-Py-CB中的FePcCl16的用量為0.014 g/L。為比較 FePcCl16-Py-CB與FePcCl16的催化效果，采用FePcCl16-Py-CB的用量0.025 g/L，F(xiàn)ePcCl16的用量0.014 g/L，H2O2的用量均為7.5 mmol/L，DXMS的濃度均為2.5×10-5 mol/L，分別構(gòu)筑催化體系，其催化結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出：60 min，F(xiàn)ePcCl16活化H2O2氧化降解DXMS的降解率為20%左右，而FePcCl16-Py-CB活化H2O2氧化降解DXMS的降解率為100%。這說明通過軸向配位的方式將FePcCl16負(fù)載于CB上，可以顯著提高FePcCl16的催化活性。

生物酶的選擇性及催化活性受到環(huán)境影響較大，故研究環(huán)境因素（如溫度、pH值、無機(jī)鹽等）對過氧化物模擬酶的催化性能的影響，以進(jìn)一步了解過氧化物模擬酶的性能，進(jìn)而拓寬模擬酶的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.4.1 溫度的影響

圖5為溫度對催化體系中催化氧化降解DXMS的影響圖。從圖5中可以看出，溫度從25 ℃到65 ℃，體系中DXMS的降解率及降解速率并沒有發(fā)生顯著的變化，表明過氧化物模擬酶在較高的溫度下仍然保持著優(yōu)異的催化活性，該特性明顯優(yōu)于生物酶。從低碳發(fā)展角度考慮，過氧化物模擬酶催化選擇25 ℃的條件下更為合適。

2.4.2 pH的影響

圖6為pH對催化體系中催化氧化降解DXMS的影響圖。由于碳材料具有優(yōu)異的吸附性能，因此在進(jìn)行催化氧化降解實驗前進(jìn)行吸附實驗，故圖中-20～0 min表示在催化氧化降解實驗前20 min的吸附實驗，在0 min加入H2O2，此刻為催化氧化降解實驗的起始時刻。圖6中-20～0 min吸附階段可以看出在酸性、中性、堿性的條件下，過氧化物模擬酶的吸附性能并沒有發(fā)生顯著的變化。在0 min時刻，體系中加入7.5 mmol/L的H2O2，從圖6中可以看出，在pH 6.70、pH 2.97的條件下，60 min內(nèi)催化體系中DXMS的催化氧化降解率均達(dá)到100%，且兩者降解速率并沒有發(fā)生顯著變化，說明該催化體系在酸性、中性的條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。而pH 10.72的條件下，60 min內(nèi)DXMS的催化氧化降解率為72%，這是由于在堿性的條件下，H2O2分解過快，導(dǎo)致體系因H2O2量不足而降低了DXMS的降解率。

2.4.3 無機(jī)鹽的影響

無機(jī)鹽的存在在很大程度上會影響水體有機(jī)污染物的降解，因此向催化體系中加入無機(jī)鹽，研究無機(jī)鹽對水體有機(jī)污染物的影響以評價所構(gòu)筑的催化體系對于復(fù)雜環(huán)境的適應(yīng)性。在實際水體環(huán)境中，硬度是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，而Ca2+、Mg2+的濃度決定著水體的硬度，因此選用CaCl2、MgCl2作為參考無機(jī)鹽；而Na+、Cl-、SO2-4是水體中常出現(xiàn)的離子，因此選擇Na2SO4、NaCl。圖7是無機(jī)鹽對DXMS催化氧化降解的影響圖，從圖7中可以看出：體系中加入CaCl2、Na2SO4、MgCl2、NaCl等無機(jī)鹽，體系中對DXMS的降解率并沒有發(fā)生明顯的變化，這表明該催化體系在無機(jī)鹽存在的情況下仍然具有優(yōu)異的催化性能，因此該催化體系可應(yīng)用于復(fù)雜的水體環(huán)境中。值得關(guān)注的是，體系中加入CaCl2、MgCl2、NaCl等無機(jī)鹽，體系中存在著大量的Cl-，Cl-的存在會抑制羥基自由基（·OH）的產(chǎn)生［16］，而體系中的催化氧化降解DXMS的性能并沒有發(fā)生顯著變化，由此推測該催化體系的催化機(jī)理可能為非·OH機(jī)理。

2.5 循環(huán)使用性能

圖8為FePcCl16-Py-CB-H2O2循環(huán)使用性能圖，從圖8中可以看出，經(jīng)過6次循環(huán)使用，體系對DXMS的催化氧化降解率為95%，較第一次100%的DXMS降解率僅降低了5%。對反應(yīng)前后的FePcCl16-Py-CB進(jìn)行鐵含量測試，反應(yīng)前的鐵含量為2.772%，經(jīng)過6次反應(yīng)后的FePcCl16-Py-CB的鐵含量為2.695%，由此可以看出反應(yīng)前后FePcCl16-Py-CB中的活性中心金屬酞菁幾乎沒有損失。而經(jīng)過6次循環(huán)反應(yīng)后，DXMS的降解率有所降低，這可能是由于在多次循環(huán)使用過程中，過氧化物模擬酶中的活性中心有極少量的失活所致。同時說明該催化體系具有較好的循環(huán)使用性能及穩(wěn)定性，可多次循環(huán)使用，具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

2.6 催化機(jī)制分析

本課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)，金屬酞菁活化雙氧水氧化降解有機(jī)污染物主要表現(xiàn)出·OH機(jī)理，其次有O·-2作用。為初步判斷過氧化物模擬酶活化雙氧水的機(jī)理，采用IPA為·OH的捕獲劑，p-BQ為O·-2的捕獲劑，探討FePcCl16-Py-CB-H2O2體系中分別加入IPA、p-BQ對體系降解DXMS的影響，以初步判斷所構(gòu)筑的催化體系與之前的研究機(jī)理是否相同。IPA和p-BQ對FePcCl16-Py-CB-H2O2催化性能的影響如圖9所示，加入p-BQ后體系60min內(nèi)DXMS的降解率為100%，與未加入p-BQ的FePcCl16-Py-CB-H2O2體系相比并沒有顯著變化，說明O·-2對于體系中DXMS的降解未起到作用。而加入IPA后，體系60min內(nèi)DXMS的降解率為80%，較未加入IPA的FePcCl16-Py-CB-H2O2體系DXMS的降解抑制了20%，說明IPA對于體系中DXMS的降解具有抑制作用，由此推測FePcCl16-Py-CB-H2O2體系中·OH起到氧化降解部分DXMS的作用，但未起到主要作用，也證實了2.4.3中所述該催化體系非·OH機(jī)理的推測。

圖10為DMPO捕獲自由基的自旋信號圖，其中：圖10（a）為DMPO捕獲水溶液中·OH的自旋信號，圖10（b）為DMPO捕獲甲醇溶液中O·-2的自旋信號。從圖10（a）中可以看出，體系中存在著微弱的DMPO捕獲·OH 自旋信號，說明FePcCl16-Py-CB/H2O2體系中存在著·OH ，結(jié)合圖9中IPA加入體系中，DXMS的降解率抑制了20%，進(jìn)一步證實了體系中·OH 起到了氧化降解DXMS的作用，但·OH 不是起氧化降解DXMS的主要活性種。而從DMPO捕獲O·-2自旋信號中可以看出，圖10 （b）中不存在O·-2，也與圖9中p-BQ的加入對體系中對DXMS的降解不產(chǎn)生作用的結(jié)論相吻合。由此可以推斷，體系中存在著起氧化降解DXMS的主要活性種。

金屬酞菁在配體的作用下可異裂H2O2產(chǎn)生高價鐵氧（Fe（IV）O）活性種，推測過氧化物模擬酶活化H2O2，產(chǎn)生了Fe（IV）O活性種。Fe（IV）O可以將DMSO氧化成DMSO2，而·OH不能將DMSO氧化（見式（2）和式（3））［17］，故通過檢測體系中是否存在DMSO2以判斷體系中是否存在Fe（IV）O活性種。圖11為FePcCl16-Py-CB/H2O2體系催化氧化DMSO產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜圖。從圖11中可以看出，F(xiàn)ePcCl16-Py-CB/H2O2體系保留時間3.95處出現(xiàn)一個峰，該峰的保留時間及峰形與DMSO2吻合，同時該峰的質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比m/z分別在94.0 和 79.0 處出現(xiàn)兩個質(zhì)譜峰，其對應(yīng)的是DMSO2和去甲基后的DMSO2分子結(jié)構(gòu)片段，進(jìn)一步說明了在保留時間為 3.95 min處出現(xiàn)的色譜峰為 DMSO2，由此可以證明 FePcCl16-Py-CB/H2O2 催化體系中存在著 Fe（IV）O 活性種［16］。

為了進(jìn)一步研究Fe（IV）O對體系中催化降解DXMS的影響，以DMSO為Fe（IV）O的捕獲劑，加入到體系中，研究DXMS的降解情況，其結(jié)果如如圖12所示。從圖12中可以看出，體系中加入DMSO后，60 min的體系中DXMS的剩余率為80%。而在圖9中，60 min體系中DXMS的剩余率為0，這表明加入DMSO后，對體系DXMS的降解有明顯的抑制作用。這是因為體系中加入的DMSO，與體系中的Fe（IV）O發(fā)生了反應(yīng)，與體系中存在的少量·OH也發(fā)生了反應(yīng)，致使體系中沒有足夠的活性種降解DXMS。

因此，通過向體系中分別加入·OH捕獲劑IPA、O·-2的捕獲劑p-BQ、EPR檢測DMPO捕獲·OH及DMPO捕獲O·-2的自旋信號，DMSO2的氣相色譜-質(zhì)譜檢測，DMSO對體系中DXMS降解影響可以得出，F(xiàn)ePcCl16-Py-CB/H2O2催化體系中起降解DXMS作用的主要活性種是Fe（IV）O，其次為·OH。

2.7 降解機(jī)理分析

圖13為FePcCl16-Py-CB-H2O2體系催化氧化降解DXMS路徑圖，從圖13中可以看出，第1條路徑是F1（DXMS）在C8、C14處脫氫生成F2，F(xiàn)2經(jīng)過羥基化生成F3；第2條路徑是F1（DXMS）在C8、C9處脫去HF生產(chǎn)F4，F(xiàn)4經(jīng)過羥基化生產(chǎn)F6，或者F4在C19脫去甲基，生成F5，經(jīng)過60 min，中間產(chǎn)物生成小分子有機(jī)酸F7（丁二酸）［18， 19］。圖14為DXMS溶液的TOC，圖中A表示DXMS原液的TOC，其值為8.28 mg/L，圖中B表示經(jīng)過催化氧化降解后的溶液的TOC，其值為5.45 mg/L，反應(yīng)后溶液的TOC降低了34%，說明在反應(yīng)過程中有CO2和H2O產(chǎn)生。反應(yīng)的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的保留時間、分子式及可能的分子結(jié)構(gòu)等如表1所示。

3 結(jié) 論

本文以FePcCl16為活性中心、吡啶基為第五配體、碳黑為蛋白質(zhì)骨架，制備過氧化物模擬酶催化劑，以此催化活化H2O2原位產(chǎn)生Fe（IV）O為高效催化降解DXMS的主要活性種，該催化體系表現(xiàn)出類似于生物酶的催化機(jī)制。所構(gòu)建的催化體系對溫度變化具有穩(wěn)定性，在無機(jī)鹽及酸性的條件下仍然具有高效的催化活性，催化性能明顯優(yōu)于生物酶，但在堿性條件下催化活性有所減弱。FePcCl16-Py-CB-H2O2催化體系可將DXMS降解為對環(huán)境不存在危害的小分子有機(jī)酸，為模擬酶材料在工業(yè)廢水治理中發(fā)揮其應(yīng)用潛力提供新方向。

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Degradation of organic pollutants by carbon black metal phthalocyanine in situ producing high valent iron

XIA Yun 3， XU Jinlong2， CHEN Long3

Abstract： The rapid development of industry， the intensification of urbanization and the growth of population lead to human's increasing demand for clean freshwater year by year， and at the same time， human production and domestic wastewater is discharged into the environment， resulting in the scarce freshwater. Organic pollutants such as drugs， personal care products， are present at extremely low concentrations from ng/L to μg/L in water， but they can cause immeasurable damage to the environment and living organisms， which causes harm to the human body ultimately. So more and more researchers pay attention to the recycling of wastewater which comes from daily life， agricultural or industrial production.

To respond to the "dual carbon" strategic objectives， it is necessary to efficiently degrade and remove organic pollutants in water to achieve sustainable development. Biological enzymes have high catalytic activity and strong selectivity to substrates， so we can use them to catalyze degradation of organic pollutants. However， the direct extraction of enzymes from organisms will bring high extraction cost， and the change of the application environment of enzymes will significantly reduce their catalytic activity. So we designed an environmentally friendly bionic catalyst called peroxide mimicking enzyme which can catalyze the degradation of organic pollutants in water efficiently. In peroxide mimicking enzyme， iron hexadecachlorophthalocyanine （FePcCl16） worked as the active site， pyridine group （Py） acted as the fifth ligand， and carbon black （CB） served as a protein skeleton. Inspired by the principle of peroxidase metabolizing drugs， we constructed the environmentally-friendly bionic catalytic system which used peroxide simulation enzyme as catalyst， and hydrogen peroxide as oxidant to catalyze the oxidative degradation of dexamethasone （DXMS）. The results showed that the bionic catalytic system maintained high efficiency and stable degradation rate of DXMS in the 25-65 ℃ temperature range， indicating that the simulated enzyme catalyst was not sensitive to temperature. The degradation rate of DXMS was 100% in 60 min in acid or neutral conditions. It can be seen that the catalytic system was better than that of the Fenton system. At the same time， the catalytic system did not change the degradation rate of organic pollutants in the presence of inorganic salts， and the degradation rate of DXMS still reached 100%， indicating that the catalytic system still had good catalytic oxidation degradation efficiency in complex water environment. However， the degradation rate of DXMS was reduced by 28% due to the rapid decomposition of H2O2 under alkaline conditions. Surprisingly， we found that the catalytic system had excellent recycling performance， and the degradation rate of DXMS was still 95% after six cycles of use. By adding isopropyl alcohol （IPA） and p-benzoquinone （p-BQ） into the system as trapping agents of hydroxyl radical（·OH） and superoxide radical （O·-2） respectively， electron spin resonance （EPR） detection of ·OH and O·-2 captured by 5，5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide （DMPO）， gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） for the detection of dimethyl sulfone （DMSO） oxidation product confirmed that the main active species of DXMS in the catalytic system were high-valent iron oxo （Fe（IV）O） active sites， followed by ·OH.

Degradation path analysis showed that the first path of DXMS degradation began with the dehydrogenation of C8 and C14，followed by hydroxylation; the second path of DXMS degradation started with the removal of HF at C8 and C9， followed by hydroxylation or demethylation at C19. After 60 min， all the intermediate products generated small molecule organic acid （succinic acid） or became mineralized. The construction of the bionic catalytic system provides a new perspective for sewage treatment.

Keywords： carbon black; metal phthalocyanine; high-valent iron-oxo active species; degradation; organic pollutant

收稿日期：20230427 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230804

基金項目：浙江省訪問工程師項目（FG2022321）；嘉興市應(yīng)用性基礎(chǔ)研究項目（2023AY11019）；嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院重點(diǎn)項目（jzyz202301）；嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院高層次引才項目（22407030166）；嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院培育項目（22407030179）

作者簡介：夏云（1983—），男，江蘇揚(yáng)州人，講師，博士，主要從事環(huán)境催化纖維方面的研究。