郭銳　胡學(xué)文　何博　石踐　汪飛　王海波

0 引言

冶金、化工和發(fā)電等企業(yè)輸送管道內(nèi)的沉積液通常含有Cl-、H+、SO42-等多種腐蝕介質(zhì)，管道內(nèi)溫度為20～70 ℃，Cl-濃度為0～6×104 mg/L，環(huán)境較為惡劣，因而普碳鋼材質(zhì)的輸送管道一般在較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕，由此帶來(lái)了大量的補(bǔ)漏防護(hù)工作，且存在較大的安全隱患。

國(guó)內(nèi)外研究表明，在耐蝕鋼中添加的Sn元素通過(guò)與其他耐蝕性元素的協(xié)同作用，在銹層中富集形成一層致密的氧化膜，顯著阻礙蝕性離子傳輸，可有效提高耐蝕鋼在硫酸和Cl-環(huán)境下的耐腐蝕性能。但如添加低熔點(diǎn)元素Sn過(guò)多，由于其在晶界偏析，會(huì)對(duì)鑄坯的高溫塑性產(chǎn)生不良影響，因而合適的Sn添加量尤為重要。本文采用高溫拉伸、電化學(xué)試驗(yàn)，研究了Sn元素含量對(duì)耐酸鋼高溫塑性和電化學(xué)特性的影響。為綜合考慮服役環(huán)境中溫度、硫酸和Cl-的相互作用，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，研究了含Sn耐酸鋼在溫度為20～70 ℃，腐蝕溶液中H2SO4濃度為10%～50%、Cl-濃度為0～6×104 mg/L條件下的全浸腐蝕規(guī)律，為含Sn耐酸鋼的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)鋼化學(xué)成分及試驗(yàn)工藝

含Sn耐酸試驗(yàn)鋼采用110 kg真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，鍛造后的板坯在二輥實(shí)驗(yàn)軋機(jī)經(jīng)過(guò)7道次軋制成厚度6 mm的鋼板，經(jīng)氣霧冷卻至620 ℃放入電阻爐中隨爐冷卻，以模擬卷取后鋼卷的冷卻過(guò)程。試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 高溫拉伸試驗(yàn)

分析試樣取自1#～4#試驗(yàn)鋼的板坯，加工成兩端帶有螺紋尺寸為?10 mm×121.5 mm的圓棒拉伸試樣。利用Gleeble-2000D熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行高溫拉伸試驗(yàn)，以10 ℃/s升溫至1 350 ℃，保溫5 min后按照1.65 ℃/s降溫至測(cè)試溫度，保溫2 min后在3×10-3 s-1應(yīng)變速率（相當(dāng)于連鑄矯直時(shí)的應(yīng)變速率）下進(jìn)行拉伸，試樣冷卻后采用電子游標(biāo)卡尺測(cè)量拉斷部位的截面積，計(jì)算出該溫度下試驗(yàn)鋼的斷面收縮率Z值。

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

分析試樣取自1#～4#試驗(yàn)鋼熱軋板，尺寸為10 mm×10 mm×6 mm。電化學(xué)試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，試驗(yàn)設(shè)備為PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，工作電極為試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極采用3.5M KCl參比液的Ag/AgCl電極。電解液選取Cl-濃度為3×104 mg/L的NaCl溶液。為了保證整個(gè)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，首先測(cè)量試樣表面的開(kāi)路電位，保證600 s內(nèi)的開(kāi)路電位波動(dòng)值小于10 mV時(shí)開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試。動(dòng)電位極化曲線測(cè)量時(shí)電位掃描范圍設(shè)定為-0.3～0.3 V，掃描速率為1 mV/s。交流阻抗圖譜測(cè)量過(guò)程的頻率掃描范圍設(shè)定為10-2～105 Hz， 交流電壓正弦波幅值為10 mV。采用Powersuit和Zview軟件擬合極化曲線和阻抗圖譜數(shù)據(jù)。

1.2.3 全浸腐蝕試驗(yàn)

全浸腐蝕試驗(yàn)的試樣為每組3片（尺寸為50 mm×25 mm×5 mm），加工及試驗(yàn)具體要求執(zhí)行JB/T 7901標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)規(guī)定。試驗(yàn)影響因素主要有：溫度、硫酸濃度和Cl-濃度。本試驗(yàn)具有多因素多水平的特點(diǎn)，因而采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，根據(jù)正交性從全面試驗(yàn)中挑選出部分有代表性的點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，這些有代表性的點(diǎn)具備了“均勻分散，齊整可比”的特點(diǎn)。

A因子表示溫度，代表點(diǎn)編號(hào)1～3表示溫度為20、45、70 ℃；B因子表示硫酸濃度，代表點(diǎn)編號(hào)1～3表示硫酸濃度為10%、30%、50%；C因子表示Cl-濃度，代表點(diǎn)編號(hào)1～3表示Cl-濃度為0、3×104、6×104 mg/L，設(shè)計(jì)方案為L(zhǎng)9（34），見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫塑性曲線

Mintz B等發(fā)現(xiàn)鑄坯斷面收縮率Z＜40%時(shí)，鑄坯易出現(xiàn)表面裂紋，因此將Z＜40%作為鋼的脆性溫度區(qū)判據(jù)。試驗(yàn)鋼鑄坯的斷面收縮率Z隨溫度變化曲線和相關(guān)參數(shù)見(jiàn)圖1和表3所示。4種試驗(yàn)鋼鑄坯存在第Ⅲ脆性溫度區(qū)間，連鑄過(guò)程鑄坯矯直時(shí)產(chǎn)生的表面橫裂紋與此脆性區(qū)間有非常密切的關(guān)系。2#試驗(yàn)鋼中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的Sn， 其鑄坯的Zmin較1#試驗(yàn)鋼急劇降低了9%，塑性凹槽加深。試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%（2#試驗(yàn)鋼）增加至0.10%（3#試驗(yàn)鋼），鑄坯Zmin降低2%，Zmin對(duì)應(yīng)的溫度850 ℃維持不變。試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.14%時(shí)，4#試驗(yàn)鋼鑄坯Zmin對(duì)應(yīng)的溫度降至800 ℃，第Ⅲ脆性區(qū)開(kāi)始向低溫區(qū)遷移，同時(shí)第Ⅲ脆性區(qū)范圍逐漸擴(kuò)大，溫差達(dá)到約130 ℃。由此可見(jiàn)，當(dāng)試驗(yàn)鋼中添加的低熔點(diǎn)元素Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.10%，隨著Sn含量繼續(xù)增加，其沿晶界析出形成的脆性相逐漸增多，降低了晶界的表面能，使得晶界間結(jié)合力不足，抑制了晶界遷移，強(qiáng)制通過(guò)形成晶界微孔來(lái)抵消位錯(cuò)堆積，導(dǎo)致鑄坯的第Ⅲ脆性區(qū)范圍擴(kuò)大。

2.2 極化曲線

根據(jù)GB/T 17899—1999的規(guī)定，陽(yáng)極反應(yīng)電流密度為100 μA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位為點(diǎn)蝕電位E′b100，試驗(yàn)鋼的動(dòng)電位極化曲線見(jiàn)圖2。3#、4#試驗(yàn)鋼的極化曲線圖像在上方，表明其自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位較高。

由Powersuit軟件擬合的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)見(jiàn)表4。試驗(yàn)鋼自腐蝕電位Ecorr和點(diǎn)蝕電位E′b100隨Sn含量的變化見(jiàn)圖3。試驗(yàn)鋼中的Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至0.05%，其自腐蝕電位只增加了0.01 V，自腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位沒(méi)有變化。試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.14%時(shí)，其自腐蝕電位增加0.07 V，點(diǎn)蝕電位增加0.02 V，表明試樣表面腐蝕反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的阻力增加，自腐蝕電流密度降低0.27 μA/cm2，腐蝕速度減緩。由此可見(jiàn)，試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%，其自腐蝕電位增加，同時(shí)自腐蝕電流密度減小，自腐蝕反應(yīng)更為困難，耐蝕性逐漸提高。

2.3 交流阻抗譜

試驗(yàn)鋼電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖4。4#試驗(yàn)鋼的Nyquist圖中半圓弧直徑明顯大于其他試樣，表明其具有良好的耐蝕性，與動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。

由Zview軟件擬合的阻抗圖譜參數(shù)見(jiàn)表5，試驗(yàn)鋼電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨Sn含量的變化見(jiàn)圖5。試驗(yàn)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由高到低依次為：4#試驗(yàn)鋼＞3#試驗(yàn)鋼＞2#試驗(yàn)鋼≈1#試驗(yàn)鋼，試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%，表面開(kāi)始生成阻礙腐蝕介質(zhì)的SnO2銹層，導(dǎo)致Rct逐漸增加，腐蝕難以進(jìn)行，試驗(yàn)鋼的耐蝕性越好。CPE為常相位角元件，包括兩個(gè)參數(shù)CPE-T和CPE-P，CPE-T代表界面電容，CPE-P表示彌散指數(shù)。根據(jù)CPE-P值（0.6＜CPE-P＜1.0）進(jìn)行判斷，4種試驗(yàn)鋼的表面呈現(xiàn)出帶有限滯留層的擴(kuò)散型阻抗特征，此時(shí)由于電化學(xué)腐蝕反應(yīng)在試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物層形成屏障作用，阻礙腐蝕介質(zhì)中的離子向基體繼續(xù)擴(kuò)散，從而抑制腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%后，其電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增幅明顯，表明試驗(yàn)鋼表面的腐蝕產(chǎn)物層的離子傳導(dǎo)阻抗迅速增加，耐蝕性顯著提高。

2.4 正交設(shè)計(jì)全浸腐蝕試驗(yàn)

在溫度20～70 ℃、硫酸濃度10%～50%和Cl-濃度0～6×104mg/L的條件下，4種試驗(yàn)鋼最大、最小腐蝕速率見(jiàn)表6。4種試驗(yàn)鋼腐蝕速率出現(xiàn)最大值時(shí)的試驗(yàn)條件都為溫度70 ℃、硫酸濃度30%，在此條件下4#試驗(yàn)鋼的耐蝕性最好，腐蝕速率為0.74 g/（m2·h）。4種試驗(yàn)鋼腐蝕速率出現(xiàn)最小值時(shí)的試驗(yàn)條件都為溫度20 ℃、硫酸濃度50%和Cl-濃度6×104 mg/L，在此條件下仍然是4#試驗(yàn)鋼的耐蝕性最好，腐蝕速率為64.38 g/（m2·h）。由此可見(jiàn)，4#試驗(yàn)鋼不管在腐蝕性最強(qiáng)還是最弱的條件下，其耐蝕性都為最優(yōu)。

在不同條件下（表2），當(dāng)試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%時(shí)，隨著Sn含量繼續(xù)增加，其腐蝕速率呈下降趨勢(shì)，表明試驗(yàn)鋼的耐蝕性逐漸提高，見(jiàn)圖6。正交試驗(yàn)不同因素下腐蝕速率的極差見(jiàn)表7。

極差R代表因素對(duì)指標(biāo)的影響程度，極差越大，表明因素對(duì)指標(biāo)的影響越大。由表7可知，各因素對(duì)試驗(yàn)鋼的腐蝕速率影響程度由高到低順序?yàn)椋簻囟龋玖蛩釢舛龋綜l-濃度。

3 結(jié)論

（1）耐酸試驗(yàn)鋼中的Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.10%增加至0.14%時(shí)，其沿晶界析出形成的脆性相逐漸增多，降低了晶界的表面能，使得晶界間結(jié)合力不足，導(dǎo)致鑄坯的第Ⅲ脆性溫度區(qū)間范圍明顯擴(kuò)大，鑄坯產(chǎn)生裂紋的風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。

（2）隨著耐酸試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05%增加至0.14%，試驗(yàn)鋼表面開(kāi)始生成SnO2銹層，阻礙腐蝕介質(zhì)中的離子向基體繼續(xù)擴(kuò)散，其自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位增加，自腐蝕電流密度降低，試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物層的離子傳導(dǎo)阻抗作用迅速增加，腐蝕反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的阻力增加，腐蝕速度減慢，耐蝕性顯著提高。

（3）相同條件下，耐酸試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%并繼續(xù)增加時(shí)，其腐蝕速率呈下降趨勢(shì)。試驗(yàn)溫度在20～70 ℃內(nèi)，腐蝕溶液中H2SO4濃度在10%～50%內(nèi)，Cl-濃度在0～6×104 mg/L內(nèi)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%Sn的耐酸試驗(yàn)鋼耐蝕性最好，最小腐蝕速率為0.74 g/（m2·h）。各因素對(duì)含Sn耐酸鋼全浸腐蝕速率的影響程度由高到底順序?yàn)椋簻囟龋玖蛩釢舛龋綜l-濃度。

（4）耐酸試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.10%時(shí)，鑄坯產(chǎn)生裂紋的風(fēng)險(xiǎn)顯著增加，而Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足0.05%時(shí)，對(duì)耐蝕性基本沒(méi)有貢獻(xiàn)，兼顧兩者的影響，耐酸試驗(yàn)鋼中Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.05%～0.10%。

本文摘自《軋鋼》2023年第4期