袁盛章　王海斗　董麗虹　劉彬　秦紅玲

0 引言

鋼鐵是目前人類(lèi)應(yīng)用最為廣泛的金屬材料，鋼鐵材料失效形式主要有疲勞、磨損和腐蝕，而這三類(lèi)失效大多是從材料表面開(kāi)始的。因此，提升鋼鐵材料表面性能是提高其使用壽命的重要方法。等離子體是一種電離態(tài)氣體，由離子、電子和中性粒子組成，整體呈電中性，等離子體滲氮（PN）則是利用輝光放電等離子體中的活性氮原子進(jìn)行滲氮，在表面形成強(qiáng)化層。鋼鐵材料等離子體滲氮溫度一般選擇在590 ℃以下，滲氮溫度低于奧氏體化溫度，熱處理后尺寸變形小，后續(xù)不需要磨削處理，但傳統(tǒng)等離子體滲氮一直存在著滲氮時(shí)間長(zhǎng)、溫度不均勻等問(wèn)題。

自1932年德國(guó)科學(xué)家Berghaus將等離子體滲氮技術(shù)首次應(yīng)用到鋼鐵材料中來(lái)，提升滲氮效果和減少滲氮時(shí)間一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目標(biāo)，一方面專(zhuān)注現(xiàn)有滲氮裝置的優(yōu)化改進(jìn)，例如在傳統(tǒng)等離子體滲氮過(guò)程中，試樣作為放電過(guò)程中的陰極，存在邊緣效應(yīng)、表面起弧和空心陰極效應(yīng)等問(wèn)題，導(dǎo)致強(qiáng)化層性能降低，研究者便在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了試樣不參與放電過(guò)程的等離子體滲氮技術(shù)，活性屏等離子體滲氮是其中的代表，傳統(tǒng)等離子體滲氮裝置和活性屏等離子體滲氮裝置示意圖分別如圖1（a）和圖1（b）所示；另一方面不斷探索等離子體滲氮的催化工藝，如多元離子共滲、表面自納米化預(yù)處理等。

本文簡(jiǎn)要介紹了活性屏等離子體滲氮技術(shù)和等離子體滲氮催化技術(shù)的基本原理，綜述了近年來(lái)的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了其優(yōu)勢(shì)和不足，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展做出展望，為后續(xù)等離子體滲氮技術(shù)的發(fā)展提供借鑒和支撐。

1 活性屏等離子體滲氮

1999年，盧森堡的 Georges J 發(fā)明了活性屏等離子體滲氮技術(shù)，活性屏等離子體滲氮是在真空室內(nèi)加入一個(gè)金屬網(wǎng)狀圓筒與陰極連接，工件置于金屬屏的內(nèi)部懸浮。在活性屏等離子體滲氮過(guò)程中，活性屏主要有兩個(gè)作用：一是通過(guò)輻射加熱，將工件加熱到滲氮處理所需的溫度；二是向工件表面提供高含氮量的粒子，這些含氮離子向工件內(nèi)部擴(kuò)散以達(dá)到滲氮的目的。由于在活性屏等離子體滲氮處理過(guò)程中，含氮離子轟擊活性屏，而不是直接轟擊工件表面，所以傳統(tǒng)等離子體滲氮過(guò)程中固有的問(wèn)題也都迎刃而解，如工件溫度不均勻、表面起弧、空心陰極效應(yīng)以及邊緣效應(yīng)等。

曹江等對(duì)38CrMoAl在500 ℃分別進(jìn)行了活性屏等離子體滲氮以及直流等離子體滲氮，研究發(fā)現(xiàn)前者滲層組織較優(yōu)硬度分布大致相同，但無(wú)法提高等離子體滲氮速率。根據(jù)活性屏距樣品的距離對(duì)等離子體滲氮效果的影響，減小活性屏距樣品的距離可以提高強(qiáng)化層厚度和表面硬度，但減小活性屏距樣品的距離會(huì)使得活性屏等離子體滲氮更加難以處理大尺寸零件?；钚云恋入x子體滲氮雖然可以解決傳統(tǒng)等離子體滲氮過(guò)程中由于工件作為陰極而引發(fā)的一系列問(wèn)題，但還是存在滲氮速率慢，不適合大尺寸零件生產(chǎn)等問(wèn)題。

為了提高活性屏等離子體滲氮速率，研究者又開(kāi)發(fā)出了活性屏偏壓等離子體滲氮和空心陰極輔助活性屏等離子體滲氮?；钚云疗珘旱入x子體滲氮是對(duì)工件施加一個(gè)比活性屏要低得多的電壓，在實(shí)驗(yàn)室中這一電壓通常為活性屏電壓的4%，而在工業(yè)生產(chǎn)中，通常為活性屏電壓的15%，當(dāng)偏置電壓過(guò)高時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)邊緣效應(yīng)、表面起弧等問(wèn)題。而空心陰極輔助活性屏等離子體滲氮常用兩端開(kāi)口或四周有均勻空洞的雙筒作為活性屏，滲氮裝置如圖2所示，利用空心陰極效應(yīng)提高電離率，促進(jìn)氮原子擴(kuò)散。Kovács等研究了施加偏置電壓以及在活性屏上加頂蓋對(duì)強(qiáng)化層組織、厚度以及硬度梯度分布的影響，結(jié)果表明施加的偏置電壓會(huì)帶來(lái)強(qiáng)化層厚度、表面硬度和耐磨性的提高。Khusainov等研究發(fā)現(xiàn)在空心陰極的輔助作用下，可以提高空腔中的活性氮離子含量，在不降低表面硬度的條件下擴(kuò)散層厚度提高了一倍。Zhang等對(duì)空心陰極裝置進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)特殊的電極排列提高了氣體電離率，加速了滲氮過(guò)程。

除此之外，活性屏等離子體滲氮還可通過(guò)改變活性屏的材料選擇來(lái)實(shí)現(xiàn)多元離子共滲。當(dāng)采用鉻、鎳等金屬作為活性屏?xí)r，需要對(duì)試樣施加偏置電壓，這是因?yàn)榈財(cái)U(kuò)散速率慢，而合金元素與氮元素親和力更強(qiáng)，合金元素和氮元素會(huì)在表面形成一層合金氮化物薄膜阻礙氮原子擴(kuò)散。Naeem等在實(shí)驗(yàn)中對(duì)哈氏合金活性屏施加偏置電壓，活性屏等離子體滲氮后會(huì)在表層形成一定厚度的擴(kuò)散層，隨后進(jìn)行常規(guī)等離子滲氮處理會(huì)提高表面硬度和強(qiáng)化層厚度。近年來(lái)又有研究者開(kāi)發(fā)出了CFC（氟氯烴）活性屏材料，CFC板表面產(chǎn)生的等離子體具有更高的活性，因此使用CFC活性屏?xí)r，不需要對(duì)試樣施加偏置電壓。

活性屏等離子體滲氮過(guò)程中滲氮速率慢的問(wèn)題嚴(yán)重制約著活性屏等離子體滲氮的應(yīng)用，對(duì)滲氮裝置進(jìn)行改進(jìn)以及與傳統(tǒng)等離子體滲氮催化技術(shù)相結(jié)合是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)等離子體滲氮催化技術(shù)的結(jié)合主要集中在多元離子共滲中，未來(lái)可考慮與表面自納米化或預(yù)氧化預(yù)處理相結(jié)合。

2 傳統(tǒng)等離子體滲氮催化技術(shù)

2.1 多元離子共滲

多元共滲系指在同一工序中有兩種或兩種以上元素滲入金屬合金表面。共滲元素為兩種時(shí)，稱(chēng)為二元共滲，三種時(shí)稱(chēng)為三元共滲。其目的是獲得比單一滲更好的滲層綜合力學(xué)性能，降低生產(chǎn)成本等。多元離子共滲可顯著提高等離子體滲氮效率，滲氮效率的提高既意味著性能的提高，又意味著生產(chǎn)成本的降低，這個(gè)過(guò)程中既可以加入非金屬元素也可以加入金屬元素。

2.1.1 等離子體氮碳共滲

等離子體氮碳共滲（PCN）時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2-3（N，C）→Fe2-3N+[C]，F(xiàn)e2-3N→Fe4N+[N]，鐵的碳氮化合物中活性碳原子的析出有助于氮碳共滲過(guò)程的進(jìn)行，滲氮速率取決于供碳劑和工藝參數(shù)的選擇。最開(kāi)始研究者使用二氧化碳和甲烷等含碳?xì)怏w作為等離子體氮碳共滲過(guò)程中的供碳劑，存在的問(wèn)題在于難以形成ε相化合物層。葉雪梅等研究發(fā)現(xiàn)等離子氮碳共滲過(guò)程中乙烷濃度為1.5%時(shí)可以形成含有極少量滲碳體的ε相化合物層，乙烷濃度提高會(huì)增加滲碳體含量而導(dǎo)致強(qiáng)化層厚度降低。滲碳體含量與材料疲勞性能密切相關(guān)，Le等研究發(fā)現(xiàn)表面裂紋會(huì)沿著晶間碳化物擴(kuò)展，裂紋擴(kuò)展路徑如圖3所示，這主要是因?yàn)闈B碳體是高脆性相，因此等離子體氮碳共滲過(guò)程中碳含量不宜過(guò)高。Burlacov等采用CFC活性屏用以實(shí)現(xiàn)等離子體氮碳共滲過(guò)程，結(jié)果表明使用CFC材料替代鋼材可以大幅度提高合金鋼的表面硬度和強(qiáng)化層厚度。

等離子體氮碳共滲形成的化合物層具有柱狀多孔結(jié)構(gòu)，這會(huì)降低強(qiáng)化層性能，所以消除化合物層的多孔結(jié)構(gòu)是研究者關(guān)注的另一個(gè)重點(diǎn)，為此研究者嘗試了許多辦法。將等離子體氮碳共滲和后氧化處理相結(jié)合，后氧化處理使用的氣體主要是H2和O2，通過(guò)在表面形成以Fe3O4為主的致密氧化層來(lái)消除空隙。Dalke等采用固體碳源作為等離子體氮碳共滲過(guò)程中的供碳劑，達(dá)到了減少化合物層空隙的目的。Lu等將等離子體氮碳共滲與等離子體滲氮相結(jié)合，后續(xù)等離子體滲氮處理不僅減少了化合物層的空隙，還降低了表層滲碳體含量。將等離子體滲氮和等離子體氮碳共滲相結(jié)合還可以提高強(qiáng)化層厚度，這對(duì)性能提升也是有益的。

2.1.2 等離子體氮氧共滲

與后氧化處理不同，等離子體氮氧共滲（PON）的過(guò)程中，氧與氮同時(shí)通入爐中被電離，滲氮過(guò)程中材料表面會(huì)被氧化，氧化層具有提高滲氮效率的作用，而在反應(yīng)結(jié)束后，表面氧化層不會(huì)被完全還原。Liu等對(duì)氧的催化機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)目諝馔ㄈ肓靠梢蕴岣叩入x子體滲氮速率，表面形成結(jié)構(gòu)松散的氧化鐵會(huì)成為氮原子擴(kuò)散通道，使得氮原子擴(kuò)散速率提高，氮原子在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)（K）如圖4所示。

等離子體氮氧共滲過(guò)程中，由于表面氧化層的形成使得化合物層更加致密，化合物層中孔洞和空隙減少，這為改善等離子體氮碳共滲過(guò)程中化合物層形成的大量微孔提供了思路。繆斌等研究了空氣流量對(duì)等離子體氮碳共滲的影響，丙烷作為供碳劑，引入空氣實(shí)現(xiàn)氮碳氧三元離子共滲，此時(shí)最佳空氣流量為0.3 mL/min， 表面硬度和強(qiáng)化層厚度增加。隨后將這一強(qiáng)化層與相同厚度和硬度分布的鹽浴復(fù)合處理（QPQ）強(qiáng)化層進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明前者化合物層和氧化層均更為致密，耐蝕性和耐磨性均略有提高。使用固體碳源的活性屏等離子體氮碳共滲可以提高真空室內(nèi)含碳物質(zhì)濃度，但碳濃度過(guò)高容易形成滲碳體，B?cker等發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)控制通入的氧元素含量調(diào)節(jié)真空室內(nèi)含碳物質(zhì)濃度，如圖5所示，通過(guò)降低HCN和C2H2的濃度來(lái)減少?gòu)?qiáng)化層內(nèi)滲碳體的形成，而HCN的存在使得加入氧氣也不會(huì)在強(qiáng)化層表面形成厚而連續(xù)的氧化層。

2.1.3 其他多元離子共滲方法

氮在擴(kuò)散過(guò)程中可以和許多元素形成氮化物，如果在等離子體滲氮過(guò)程中添加這些元素，形成的氮化物可以起到彌散強(qiáng)化的作用，原子擴(kuò)散引起的晶格畸變則會(huì)提高氮擴(kuò)散速率。常見(jiàn)添加元素有鈦、硼、鎳、鉻以及稀土元素。吳立昭研究了稀土氯化物和稀土甲醇鹽乙醇溶液對(duì)42CrMo鋼等離子體滲氮的影響，結(jié)果表明稀土元素起到微合金化的作用，同樣含量的鑭和鈰元素對(duì)硬度梯度的影響幾乎相同，但兩種溶液的最佳濃度不同，稀土氯化物乙醇溶液的催化效果更強(qiáng)。雖然稀土催化的催化效果會(huì)隨著氮化時(shí)間延長(zhǎng)而減弱，但相對(duì)于預(yù)氧化工藝，其催化效果要更好，并且可以與其他催化工藝相結(jié)合。

如今多元離子共滲蓬勃發(fā)展，研究者正在對(duì)更多的離子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如麻恒等研究了硼離子對(duì)42CrMo4鋼等離子體滲氮后耐磨性的影響，硼離子的滲入使得ε相消失，γ′相減少，會(huì)形成高硬度的FeB和FeB2硼鐵化合物，不僅同樣深度處硬度更高而且強(qiáng)化層和化合物層厚度都會(huì)增加，耐磨性進(jìn)一步提高。Mao等研究了Ti元素對(duì)等離子體滲氮強(qiáng)化層的影響，Ti的添加降低了化合物層厚度，化合物層脆性減小，與此同時(shí)，TiN的沉淀產(chǎn)生了彌散強(qiáng)化效果，因此強(qiáng)化層耐磨性和疲勞性能得到了提高。

多元離子共滲是當(dāng)前提高滲氮速率和強(qiáng)化層性能的重要方法，需要對(duì)最佳工藝參數(shù)和催化機(jī)理進(jìn)行研究。

2.2 表面自納米化預(yù)處理等離子體滲氮

自從1999年盧柯院士提出金屬表面自納米化技術(shù)以來(lái)，經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其中表面自納米化是借助自身形變?cè)诓牧媳砻嫘纬杉{米層，高應(yīng)變是納米層形成的必要條件。除了表面的納米層外，表面自納米化處理后會(huì)沿著深度方向形成梯度結(jié)構(gòu)，如圖6所示。目前常用表面自納米化技術(shù)有表面機(jī)械研磨（SMAT）、表面機(jī)械碾磨（SMGT）、超聲沖擊、超音速微粒轟擊、激光沖擊強(qiáng)化以及高能粒子噴丸等。表面自納米化預(yù)處理后表層和次表層發(fā)生劇烈塑性變形導(dǎo)致位錯(cuò)密度以及表面缺陷增加，晶粒細(xì)化導(dǎo)致晶界面積增大，在這些因素的共同作用下使得氮原子擴(kuò)散活化能降低。

奧氏體鋼在高溫下進(jìn)行等離子體滲氮時(shí)會(huì)在表面形成CrN，奧氏體中N和Cr含量降低導(dǎo)致耐蝕性降低，而表面自納米化預(yù)處理等離子體滲氮的低溫催化效果更顯著，因此表面自納米化預(yù)處理等離子體滲氮成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。Kovac?等研究了噴丸強(qiáng)度對(duì)等離子體滲氮的影響，結(jié)果表明隨著滲氮時(shí)間延長(zhǎng)以及噴丸強(qiáng)度的提高，強(qiáng)化層厚度增加，而在噴丸強(qiáng)度較高時(shí)化合物層厚度會(huì)降低，表面粗糙度隨著噴丸強(qiáng)度增大而增大。表面粗糙度增加對(duì)強(qiáng)化層表面性能有害，也嚴(yán)重影響滲氮后的工件質(zhì)量。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究者正在積極地通過(guò)將更多表面自納米化技術(shù)與等離子體滲氮技術(shù)相結(jié)合，例如黎國(guó)猛等使用高壓水射流噴丸技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，等離子體氮化后表面粗糙度并沒(méi)有增加，提高了化合物層和擴(kuò)散層厚度，抑制了次表面裂紋萌生，疲勞性能增強(qiáng)。除了改進(jìn)表面自納米化工藝外，還可以選擇與其他催化技術(shù)搭配使用，例如趙燕強(qiáng)將等離子氮碳硫復(fù)合共滲與超聲沖擊預(yù)處理相結(jié)合，爐內(nèi)氣體為C2H5OH∶CS2=2∶1，在560 ℃下保溫3 h，成功降低了表面粗糙度，耐磨性和耐蝕性得到提高。

2.3 預(yù)氧化預(yù)處理等離子體滲氮

預(yù)氧化處理是通過(guò)物理或化學(xué)的方法在表面制備一層氧化膜，達(dá)到提高滲氮速率的目的。當(dāng)前開(kāi)發(fā)的預(yù)氧化處理工藝包括空氣預(yù)氧化法、陽(yáng)極氧化法和微弧氧化法，對(duì)于鋼鐵材料而言，當(dāng)前研究多集中于空氣預(yù)氧化法，后兩種方法目前研究集中在鋁、鈦等閥金屬及其合金中。

空氣預(yù)氧化法在表面形成的氧化層具有納米結(jié)構(gòu)，納米顆粒氧化物均勻分布在表面，表面均勻分布的納米裂紋和孔洞可提高氮原子擴(kuò)散效率，氧化層表面自由能提高，即氮原子吸附能力提高。Liu等研究了不同的預(yù)氧化工藝對(duì)等離子體滲氮的影響，發(fā)現(xiàn)在300 ℃預(yù)氧化30 min可以最大程度提高滲氮速率，繼續(xù)提高氧化溫度或者氧化時(shí)間，都會(huì)由于氧化層生成大量Fe2O3而降低滲氮效率。Tang等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氧化層大概在1 h后會(huì)全部分解（如圖7所示），之后無(wú)法起到催化作用，這是目前制約預(yù)氧化預(yù)處理等離子體滲氮發(fā)展的一大障礙，并且通過(guò)預(yù)氧化預(yù)處理等離子體滲氮與預(yù)氧化預(yù)處理等離子體氮氧共滲相對(duì)比，再次證明了過(guò)氧化會(huì)降低等離子體滲氮速率。為了解決預(yù)氧化的催化作用有限的問(wèn)題，Tang等又將機(jī)械處理和預(yù)氧化相結(jié)合，激光沖擊強(qiáng)化后再經(jīng)預(yù)氧化處理得到的氧化層表面更粗糙，但氧化物顆粒會(huì)更小，這是因?yàn)榧す鉀_擊可以起到細(xì)化晶粒的作用，這可以使氧化層具有更大的比表面積和更高的表面自由能，且可以避免氧化層被還原后而失去催化作用，進(jìn)一步提高滲氮效率。

多元離子共滲、表面自納米化和預(yù)氧化處理是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的等離子體滲氮催滲技術(shù)，但單一催化方法的催化效果有限，如何進(jìn)一步提高等離子體滲氮過(guò)程中的滲氮速率依然是研究者所關(guān)注的重點(diǎn)。除了優(yōu)化工藝參數(shù)外，關(guān)于不同催化技術(shù)的搭配使用的研究也日益增多，目前也取得了不小的研究進(jìn)展。催化技術(shù)的合理搭配使用不僅能夠提高滲氮速率，而且也可以達(dá)到改善強(qiáng)化層表面質(zhì)量的目的。但目前在機(jī)理上的研究較為有限，因此未來(lái)更應(yīng)注重催化技術(shù)的機(jī)理研究，對(duì)開(kāi)發(fā)更高效、更快捷的催化工藝具有重要意義。

3 結(jié)語(yǔ)

活性屏等離子體滲氮克服了傳統(tǒng)等離子體滲氮所固有的邊緣效應(yīng)、空心陰極效應(yīng)以及表面起弧等問(wèn)題，但滲氮速率的提升還處于發(fā)展之中，以往人們通過(guò)改進(jìn)活性屏等離子體滲氮裝置，現(xiàn)在開(kāi)始通過(guò)與其他催化工藝相結(jié)合。多元離子共滲、表面自納米化、預(yù)氧化預(yù)處理都是十分成熟的催化技術(shù)。多元離子共滲和預(yù)氧化工藝要注意元素含量的變化，這決定著強(qiáng)化層表面結(jié)構(gòu)，需要對(duì)催化機(jī)理和催化工藝參數(shù)進(jìn)一步研究。表面自納米化未來(lái)則會(huì)朝著細(xì)化程度和表面質(zhì)量都更優(yōu)的方向發(fā)展，這對(duì)表面自納米化的催化效果起到?jīng)Q定性的作用。綜上所述，開(kāi)發(fā)出更高效、更便捷、更廉價(jià)的催化工藝是等離子體滲氮未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)方向，其中多種催化工藝混合的等離子體滲氮工藝和催化工藝在活性屏等離子體滲氮中的應(yīng)用更是未來(lái)發(fā)展的重中之重。

本文摘自《材料熱處理學(xué)報(bào)》2023年第10期