于 悅,張 佳,呂忠武,紀 敏*

(1.大連理工大學化學學院,遼寧 大連 116023;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 102200)

1 實驗部分

1.1 原 料

原料混合C4液化氣,大連大特氣體有限公司,組成:異丁烷(45.5%),正丁烷(10.4%),正丁烯(14.8%),異丁烯(16.7%),順-2-丁烯(3.8%),反-2-丁烯(8.8%)。為避免原料中的水分對實驗結果產生影響,反應前原料需要經過裝有氧化鋁小球的第一、二級干燥罐分別干燥3天以上。

1.2 催化劑制備

以Ni(NO3)2·6H2O為前驅體,采用等體積浸漬法制備Nix/HZSM-5(x為Ni的質量分數)催化劑。首先,將條狀HZSM-5(飽和吸水量為1.4 mL·g-1)磨成(40～60)目的顆粒,并于馬弗爐中500 ℃焙燒4 h;然后,稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于一定量去離子水中,隨后倒入HZSM-5顆粒中,攪拌均勻,先于室溫下浸漬24 h,再于120 ℃干燥12 h;最后,使用前在馬弗爐中按照程序升溫進行焙燒活化:100 ℃保持180 min,經90 min升溫至400 ℃保持60 min,經60 min升溫至550 ℃保持300 min。

1.3 催化劑性能評價

混合C4中異丁烯選擇性齊聚反應在微型高壓固定床反應器中進行。反應管兩端裝填(20～40)目石英砂,中間裝填5 mL催化劑(同目數石英砂1∶1 稀釋后),催化劑部分與兩端石英砂之間用石英線間隔。反應前,通入氮氣定壓至實驗所需壓力并進行檢漏;若反應裝置不漏氣,開啟加熱裝置,升至實驗所需溫度后通入原料;反應出口的液體產物和反應尾氣經氣液分離器分離。

反應尾氣用天美GC-7900型色譜儀進行分析,活性Al2O3毛細管分析柱,氫火焰離子檢測器,汽化室80 ℃,檢測器200 ℃,起始柱溫80 ℃,停留5 min,以5 ℃·min-1升溫速率升至180 ℃,維持20 min。鑒于各物質的相對校正因子都約等于1,故在利用其峰面積進行計算時可以將相對校正因子計為1。異丁烯轉化率利用峰面積歸一法進行計算。

液體產物用Agilent-6890型色譜儀進行分析,HP-5型色譜柱,氫火焰離子檢測器,汽化室280 ℃,檢測室280 ℃,初始柱溫60 ℃維持10 min,以10 ℃·min-1升溫速率升至24 ℃維持1 min。產物選擇性計算方法利用峰面積歸一法將其對應保留時間內的峰面積進行積分。

1.4 催化劑表征

XRD在XRD-6000型X射線粉末衍射儀上進行,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,CuKα射線,2θ=5°～80°。

NH3-TPD在北京彼奧德公司PCA-1200型化學吸附儀上進行,將100 mg樣品在氦氣氛圍中一定溫度下處理1 h,然后在100 ℃下吸附氨氣30 min。吸附結束后,通入氦氣吹掃管內剩余的氨氣和催化劑表面物理吸附的氨氣,開啟TCD檢測器,吹掃至基線平穩(wěn)后進行基線調零,然后以10 ℃·min-1升溫速率加熱至所需溫度,記錄信號隨溫度變化曲線。

催化劑表面酸中心的類型在德國Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀上測得。稱取22 mg樣品壓片,裝入紅外池,在300 ℃下原位活化30 min,然后抽真空3 min,按照所需溫度,從高到低依次測定樣品的骨架譜圖。降至室溫后,吸附吡啶30 min,隨后抽真空清除殘余吡啶,再在所需溫度下測定吸附吡啶紅外光譜。

催化劑表面金屬物種的化學態(tài)由英國賽默飛世爾公司ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀測定,AlKα,利用C1s=284.8 eV對所測得的XPS結合能譜圖進行校正。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

圖1 Ni負載量對C4烯烴轉化率和產物選擇性的影響Figure 1 Effect of Ni loading on C4 olefin conversion and products selectivity

2.2 XRD

為了探究Ni的負載量對催化劑結構的影響,對HZSM-5和不同Ni含量的Ni/HZSM-5催化劑進行XRD表征,結果如圖2所示。

圖2 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

從圖2可以看出,Nix/HZSM-5催化劑與未改性的HZSM-5催化劑均在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°出現較強的衍射峰[12-13],這些峰歸屬于HZSM-5的MFI拓撲結構,表明Ni的引入并沒有破壞HZSM-5的晶體結構和孔道結構。由于Ni的負載量較低,Ni物種在HZSM-5表面呈均勻分散的狀態(tài),所以也并未出現其他關于Ni物種的特征衍射峰。

2.3 NH3-TPD

圖3為HZSM-5和不同Ni負載量Ni/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖。

圖3 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD spectra of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

從圖3可以看出,Ni改性前后HZSM-5催化劑均在230 ℃和430 ℃附近出現了NH3的脫附峰,其中230 ℃的脫附峰面積對應催化劑表面弱酸含量,430 ℃的脫附峰面積則對應強酸含量。表明Ni改性前后的HZSM-5催化劑表面酸中心以弱酸為主,強酸含量則較少;但Nix/HZSM-5催化劑的酸量與HZSM-5相比有明顯變化,并受Ni負載量的影響。Ni/HZSM-5催化劑的總酸量隨著Ni負載量的增加先增后減,且主要體現在弱酸中心;而強酸中心含量均有小幅度增加。異丁烯轉化率變化趨勢與催化劑表面的總酸量及弱酸量基本一致,表明異丁烯的反應主要由弱酸位點所引發(fā)。

2.4 Py-FTIR

HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的Py-FTIR譜圖如圖4所示。依據吸附吡啶通過紅外光譜測定催化劑酸性的原理,對不同脫附溫度下L酸和B酸對應的吸收峰進行峰面積積分和計算,得到不同強度的L酸和B酸中心的含量,如表1所示。

表1 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑表面各類酸中心含量Table 1 The content of different acid sites over HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

圖4 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的Py-FTIR譜圖Figure 4 Py-FTIR spectra of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

圖5 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑強酸位點的L/B值Figure 5 The ratio of B/L on strong acid sites of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

由于Ni物種的氧化態(tài)可能會影響催化劑酸性,因此對HZSM-5表面的Ni物種進行XPS表征。圖6為Ni(NO3)2·6H2O前驅體經過與催化劑制備條件一致的處理后所得到的Ni2p軌道的XPS譜圖。

圖6 負載前后Ni(NO3)2·6H2O中Ni2p的XPS譜圖Figure 6 XPS spctra of Ni2p in Ni(NO3)2·6H2O before and after being loaded

從圖6可以看出,Ni2p3/2軌道的最高峰處于853.9 eV,這與NiO中Ni的結合能(853.8 eV)相近,表明Ni(NO3)2·6H2O經過550 ℃焙燒后以NiO形式存在。而將Ni負載在HZSM-5分子篩表面上,Ni2p3/2軌道的最高峰向更高結合能位移,位于857 eV附近,這與NiAl2O4中Ni2p3/2軌道的結合能(857.2 eV)相近,而且位于863.3 eV的衛(wèi)星峰也證實了這一點,表明金屬Ni可能與HZSM-5分子篩中的Al2O3物種發(fā)生相互作用形成了NiAl2O4。Xiao Shuyong等[14]通過離子交換法、浸漬法和機械混合法制備了不同Ni改性HZSM-5分子篩催化劑,并利用XPS技術探究了其表面Ni物種的存在狀態(tài)。他們發(fā)現,通過浸漬法制備的Ni改性HZSM-5催化劑經過520 ℃焙燒后,Ni2p3/2的軌道結合能位于856.6 eV,認為是NiO與Al2O3在高溫條件下生成了NiAl2O4;文獻[15-16]表明,NiAl2O4尖晶石的形成可以在催化劑上產生L酸位點。因此,本實驗中L酸中心可能來源于NiAl2O4尖晶石。

3 結 論