郭榮杰,樊 平,紀紅兵*,薛 燦,2,3*

(1.中山大學化學學院 精細化工研究院,廣東 廣州 510275;2.中山大學化學工程與技術(shù)學院,廣東 珠海 519082; 3.中山大學惠州研究院,廣東 惠州 516081)

人類生產(chǎn)、生活的高速發(fā)展推動了對塑料的高需求,但也導致了廢棄塑料的劇增,給環(huán)境帶來嚴重影響,而微塑料則會通過食物鏈進入人體,從而對人類健康產(chǎn)生負面影響。截至2015年,全球已生產(chǎn)了8.3×109t原始塑料,共產(chǎn)生約6.3×109t塑料垃圾,其中約9%被回收,12%被焚燒,79%堆積在垃圾填埋場或自然環(huán)境中[1]。

聚烯烴熱解技術(shù)作為有效實現(xiàn)資源回收和減少塑料污染的方法,近年來受到廣泛關(guān)注[2]。催化熱解技術(shù)可以減少熱量輸入的前提下降解聚烯烴塑料,改善產(chǎn)物分布,使其接近燃料油的組成,從而簡化產(chǎn)物后處理步驟[3-5]。目前,在聚烯烴催化熱解領(lǐng)域,應用的催化劑包括分子篩、金屬、金屬氧化物、稀土-金屬氧化物、沸石礦物和活性炭等[6]。其中,分子篩催化劑由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和可循環(huán)利用性,在實驗室和工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應用[7-9]。

本文選擇多種具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑,對聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯等聚烯烴塑料進行催化熱解實驗,篩選ReUSY分子篩作為催化熱解反應的催化劑。通過分析催化熱解溫度和產(chǎn)物分布,討論原料種類、溫度和催化劑對聚烯烴熱解特性的影響。采用Coast-Redfern法[10]對ReUSY分子篩催化熱解反應體系的動力學進行研究,分析不同溫度的反應活化能,從動力學角度討論催化劑對催化熱解反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

ZSM-5分子篩、 USY分子篩、Y型分子篩、MOR分子篩、MCM-41分子篩、Al-SBA-15分子篩、ReUSY分子篩,南開大學催化劑廠;高密度聚乙烯(HDPE)粉、低密度聚乙烯(LDPE)粉、聚丙烯(PP)粉、聚苯乙烯(PS)粉,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 催化劑表征

采用德國Netzsch公司TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀對樣品(樣品尺寸<30目)進行熱重分析。35 ℃升溫至400 ℃,10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,2 ℃·min-1,氮氣氣氛。

采用德國Netzsch公司/德國Bruke公司的TG-209/Vector-22熱重-紅外聯(lián)用儀對聚烯烴的熱解產(chǎn)物進行熱重-紅外聯(lián)用分析。35 ℃升溫至40 ℃,10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,2 ℃·min-1,氮氣氣氛。

1.3 聚烯烴催化熱解效率評價

聚烯烴熱解需要大量能量輸入,因此降低能量的輸入是催化劑催化效率的一個重要評價指標。由于聚烯烴熱解的產(chǎn)物成分組成復雜、原料殘留和產(chǎn)生積炭等特點,實現(xiàn)產(chǎn)物組成成分改善和提高低碳烴類產(chǎn)率也是催化熱解的重要目標。綜上所述,以聚烯烴熱解溫度降低、低碳烴類產(chǎn)率提高和積炭量降低作為評價催化劑的指標[3]。

催化熱解體系催化劑篩選:以PP0.5(熔融指數(shù)為0.5的聚丙烯原料)作為模型底物,通過對其進行催化熱解實驗,采用熱重分析儀監(jiān)測過程中的質(zhì)量隨溫度變化趨勢。具體步驟:催化劑與原料配比m(催化劑)∶m(聚丙烯)=1∶1,機械混合均勻后加入氧化鋁坩堝中(10 mg),氮氣氣氛,室溫下升溫至400 ℃,升溫速率10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,升溫速率2 ℃·min-1。通過熱重曲線得到樣品的熱解初始溫度、終止溫度及積炭量等。

催化熱解產(chǎn)物分析:采用熱重-紅外分析儀對聚烯烴催化熱解過程中的產(chǎn)物進行實時分析,催化劑與聚烯烴以一定比例在熱重分析儀中催化熱解,熱解產(chǎn)物在高溫下為氣體,紅外光譜儀對生成的產(chǎn)物進行在線分析。實驗方法:將催化劑ReUSY與聚烯烴以質(zhì)量比1∶1機械混合,氮氣氣氛,室溫下升溫至400 ℃,升溫速率10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,升溫速率2 ℃·min-1,得到產(chǎn)物的三維紅外譜圖和二維紅外譜圖,結(jié)合聚烯烴的熱重曲線,對聚烯烴催化熱解過程產(chǎn)物進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化熱解體系催化劑篩選

不同催化劑催化熱解聚丙烯(PP0.5)的熱重曲線如圖1所示,聚丙烯催化熱解的初始溫度和終止溫度如表1所示。

表1 不同催化劑體系聚丙烯的熱解溫度對比Table1 Comparison of pyrolysis temperatures of polypropylene with different catalyst systems

圖1 不同催化劑催化熱解聚丙烯的熱重曲線Figure 1 Thermogravimetric curves of polypropylene cracking catalyzed by different catalysts

由圖1可以看出,無催化劑下,PP0.5熱解的溫度區(qū)間為(360～450) ℃。加入催化劑后,PP0.5的熱重曲線在約100 ℃有一處較明顯的失重,這是由于分子篩上吸附的水分揮發(fā)造成,隨后在高溫下的快速失重是PP0.5熱解導致。

由表1可以看出,加入催化劑后,PP0.5熱解的初始溫度和終止溫度降低,根據(jù)催化劑降低溫度的效果,對其進行排序:Y>ReUSY>USY>MCM-41>Al-SBA-15>MOR>ZSM-5/38,Y型分子篩可以將PP0.5的熱解溫度區(qū)間降低至(255～380) ℃,ReUSY型分子篩可以將PP0.5的熱解溫度區(qū)間降低至(270～375) ℃,鑒于Y型分子篩在高溫下熱穩(wěn)定性不足,故選取ReUSY分子篩作為催化熱解體系的催化劑。

2.2 催化熱解性能評價

2.2.1 不同聚烯烴種類

在ReUSY催化劑催化下PP、LDPE、HDPE和PS熱解吸收強度在不同波數(shù)和時間下的三維紅外譜圖如圖2所示。

圖2 ReUSY催化熱解不同聚烯烴的三維紅外譜圖Figure 2 Three-dimensional infrared spectra of polymers catalytic pyrolysis by ReUSY

由圖2可以看出,吸收強度與熱解過程中逸出氣體的量成正相關(guān),聚烯烴熱解速率越快逸出氣體產(chǎn)物在紅外光譜中的吸收強度越強。不同聚烯烴塑料PP0.5、LDPE、HDPE和PS在ReUSY的催化作用下,催化熱解溫度:PP0.5為(270～375) ℃、LDPE為(295～425) ℃、HDPE為(295～420) ℃、PS為(285～415) ℃。聚烯烴具有三個強吸收波段,分別為(2 800～3 200) cm-1、(1 200～1 600) cm-1、(600～1 000) cm-1。吸收強度最大值出現(xiàn)在(2 800～3 200) cm-1處,該處為烷烴、烯烴的伸縮振動產(chǎn)生的信號。吸收強度次強區(qū)為(1 200～1 600) cm-1,只有很弱的信號出現(xiàn)在(600～1 000) cm-1。

2.2.2 不同溫度

不同溫度下ReUSY催化熱解聚丙烯的紅外譜圖如圖3所示。

圖3 ReUSY催化熱解聚丙烯(PP0.5)不同溫度下的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of PP0.5 catalytic pyrolysis by ReUSY at different temperature

由圖3可以看出,當溫度由30 ℃升高至400 ℃,紅外譜圖在約270 ℃出現(xiàn)產(chǎn)物的吸收峰,表明PP0.5在270 ℃開始熱解,270 ℃為PP0.5熱解的初始溫度,溫度繼續(xù)升高,聚丙烯熱解產(chǎn)物峰逐漸增強,熱解速率加快,在325 ℃達到峰值,隨后吸收強度逐漸下降,在375 ℃基本消失,表明375 ℃為PP0.5的熱解終止溫度,這與PP0.5的熱重曲線測試結(jié)果一致。進一步通過放大譜圖的不同波段(1 750～3 150) cm-1、(1 200～1 650) cm-1、(850～1 050) cm-1,可以發(fā)現(xiàn),聚丙烯熱解產(chǎn)物分為三大類,即烷烴(2 965 cm-1、2 881 cm-1、1 465 cm-1、1 382 cm-1、930 cm-1)、烯烴(1 465 cm-1、912 cm-1)和芳烴(1 628 cm-1、965 cm-1),其中以烷烴占比最多,芳烴占比最少[11]。

2.2.3 催化劑

為比較加入催化劑ReUSY前后聚烯烴的熱解產(chǎn)物差異,選取聚丙烯在熱解、催化熱解速率最快溫度處的紅外譜圖進行對比,即450 ℃和325 ℃下的紅外譜圖,如圖4所示。

圖4 有無催化劑條件下聚丙烯(PP0.5)熱解的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectra of PP0.5 pyrolysis with catalyst and free of catalyst

由圖4可見,加入ReUSY后,聚丙烯熱解產(chǎn)物亞甲基-CH2(2 928 cm-1、2 860 cm-1)的吸收強度顯著降低,芳烴在3 081 cm-1、1 628 cm-1和965 cm-1處的吸收強度明顯降低,表明加入ReUSY后聚丙烯熱解產(chǎn)物中含-CH2的烷烴以及芳烴占比減少,ReUSY的加入可以改善聚烯烴的熱解產(chǎn)物分布。

2.3 催化熱解動力學

聚烯烴催化熱解動力學對于了解催化劑在聚烯烴熱解過程中的催化作用機理有重要作用。以聚丙烯為模型底物,采用Coats-Redfern模型對聚丙烯催化熱解過程不同階段的動力學特性進行研究,探討ReUSY分子篩催化劑對聚烯烴熱解反應活化能的影響以及反應活化能與升溫速率、催化熱解溫度的關(guān)系。

不同升溫速率下ReUSY催化熱解PP0.5的TG及DTG曲線如圖5所示。

圖5 不同升溫速率下ReUSY催化熱解PP0.5的TG及DTG曲線Figure 5 TG and DTG curves of PP0.5 catalytic pyrolysis by ReUSY at different heating rate

由圖5的TG曲線可知,當升溫速率增大時,催化熱解反應的初始溫度和終止溫度升高,即升溫速率越快,催化熱解反應的初始溫度和終止溫度越高,但催化熱解反應的殘渣量基本相同。由DTG曲線可知,在不同升溫速率下均有2個失重峰值,在約100 ℃的峰為ReUSY催化劑上吸附的水分揮發(fā)形成[12],約300 ℃的峰為聚丙烯的失重峰,表明聚丙烯的催化熱解反應是一步完成,聚丙烯催化熱解反應可用一級反應動力學模型進行研究[13]。

將催化熱解簡化為一級動力學反應[14],Coats-Redfern模型方程可以表示為[10]:

ln[-ln(1-α)/T2]=ln(AR/βEa)-Ea/RT

式中,α為熱解反應轉(zhuǎn)化率;T為熱解反應溫度,K;A為指前因子;R為氣體常數(shù), 8.314 J·(mol·K)-1;β為升溫速率,K·min-1;Ea為反應活化能。

當催化熱解溫度升高時,轉(zhuǎn)化率增大,以ln[-ln(1-α)/T2]對1/T作圖(如圖6),對曲線進行擬合,可通過截距和斜率求得活化能Ea和指前因子A(如表2)。

表2 ReUSY催化熱解聚丙烯動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of PP0.5 catalytic pyrolysis by ReUSY

由擬合結(jié)果可知,催化熱解各段的動力學擬合曲線相關(guān)系數(shù)接近1,表明聚丙烯催化熱解動力學符合一級動力學特征。由計算結(jié)果可知,聚丙烯催化熱解各階段的活化能不同,隨著催化熱解過程的進行,活化能先升后降。當催化熱解的升溫速率在(5～20) ℃·min-1之間變化時,催化熱解的平均活化能在(56.23～69.12) kJ·mol-1之間變化。與傳統(tǒng)的聚丙烯熱解過程相比[15-16],ReUSY催化熱解聚丙烯的活化能顯著降低,表現(xiàn)為催化熱解溫度的降低,表明ReUSY對聚烯烴類聚烯烴催化熱解有顯著的催化活性。

3 結(jié) 論

(1) 構(gòu)建了基于稀土型超穩(wěn)Y型分子篩催化劑的催化熱解體系,對多種聚烯烴塑料進行催化熱解,表明催化劑的加入不僅可以顯著降低反應活化能、降低反應溫度,還可以降低產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率,改善產(chǎn)物分布。

(2) 通過將不同分子篩催化劑與聚烯烴進行催化熱解實驗,采用熱重分析法分析催化熱解初始溫度、終止溫度以及積炭量,表明ReUSY在測試催化劑中具有最優(yōu)催化性能。

(3) 通過熱重-紅外聯(lián)用實時在線產(chǎn)物分析,加入ReUSY后聚烯烴的熱解初始溫度和終止溫度可顯著降低,同時反應產(chǎn)物中芳烴與積炭量占比減少,產(chǎn)物中低碳烴產(chǎn)率增加。

(4) 采用Coats-Redfern法對催化熱解反應動力學進行研究,通過不同溫度下的線性升溫催化熱解實驗,得到催化熱解不同階段下的活化能,表明催化熱解反應的平均活化能在(56.23～69.12) kJ·mol-1之間變化,與傳統(tǒng)熱解實驗相比,活化能顯著降低,表現(xiàn)為催化熱解反應溫度顯著降低,催化劑對催化熱解反應有顯著的催化活性。

(5) 基于稀土超穩(wěn)Y型分子篩催化劑的催化熱解體系在多種聚烯烴塑料的熱解中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,具有重要的應用前景,可為塑料廢棄物的高效回收和資源利用提供新的解決方案。