陳乘風(fēng), 馬雨萱, 王意淼, 王 航, 曲麗君,c, 田明偉,c

(青島大學(xué) a.紡織服裝學(xué)院; b.山東省特型非織造材料工程研究中心; c.智能可穿戴技術(shù)研究中心,青島 266071)

運動與健康是新時期發(fā)展的重要主題之一,而加快智能醫(yī)療和運動健康的智能傳感器件開發(fā)則是推動這些需求發(fā)展的重要支撐。力學(xué)傳感器如應(yīng)力傳感器,其可將外部環(huán)境力學(xué)變化信息(壓縮、彎曲等)轉(zhuǎn)化為可讀取的電信號輸出,是開發(fā)智能傳感器件的最重要基礎(chǔ)部件之一[1-2]。然而,金屬或半導(dǎo)體等剛性傳感器難以捕捉復(fù)雜結(jié)構(gòu)物體發(fā)出的信號,紡織或纖維基柔性力學(xué)傳感器具有質(zhì)量輕、柔韌性高、尺寸小等特點,人體穿戴舒適、體驗感佳的優(yōu)勢,最重要的是其柔性結(jié)構(gòu)可確保器件與人體的緊密貼合,能準(zhǔn)確感應(yīng)和反饋外界環(huán)境多應(yīng)變力學(xué)刺激[3-4]。將紡織或纖維材料與電學(xué)傳感技術(shù)相結(jié)合開發(fā)柔性力學(xué)傳感器件,可實現(xiàn)人體運動姿態(tài)、呼吸/心率等生理體征的精準(zhǔn)監(jiān)測,由專業(yè)運動指導(dǎo)、健康風(fēng)險預(yù)警等數(shù)字化運動與健康醫(yī)療產(chǎn)業(yè)具有極高的應(yīng)用潛力。進(jìn)一步通過產(chǎn)品集成與應(yīng)用開發(fā),可衍生出感知床墊、枕套、坐墊、健康腕帶、心電背心等柔性智能傳感新產(chǎn)品,在健康監(jiān)控[5]、運動檢測[6]、電子皮膚[7]及人機交互[8]等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。因此,面向人工智能和健康醫(yī)養(yǎng)等重大戰(zhàn)略需求,智能纖維與紡織功能化材料等可穿戴器件開發(fā)是滿足人體健康監(jiān)測、人機交互等應(yīng)用需求的重要保障。

近年來,基于電子技術(shù)加纖維材料的智能可穿戴理論已得到各國學(xué)者的廣泛研究與認(rèn)可,跨學(xué)科融合發(fā)展的時代大背景也為柔性智能可穿戴設(shè)備的研究提供了重要基礎(chǔ)[9-10]。納米纖維廣義上指直徑低于1 μm的纖維,相比于傳統(tǒng)紡織纖維及織物材料,具有柔曲性強、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)勢。納米纖維可與人體皮膚貼合更緊密且柔軟舒適,其在捕捉人體運動、運動、康復(fù)訓(xùn)練、遠(yuǎn)程健康監(jiān)測和日常娛樂方面具有顯著的傳感性能優(yōu)越性[11-12]。例如,納米纖維具有極高的柔曲性,可作為功能化處理基底或電容式柔性傳感器電介質(zhì)層,提升力學(xué)傳感器靈敏度與準(zhǔn)確度;納米纖維具有超大比表面積,能有效吸附納米導(dǎo)電材料,借助超細(xì)纖維三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)成高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),可在微作用力下表現(xiàn)出超高靈敏度,提升柔性傳感器的電學(xué)性質(zhì)。

因此,將納米纖維集合體應(yīng)用于柔性力學(xué)傳感器開發(fā),可賦予傳感器低成本、加工簡單、體驗感佳、傳感性能優(yōu)異等優(yōu)勢,也是當(dāng)前科學(xué)研究的焦點。本文圍繞納米纖維基力學(xué)傳感器中傳感性能提升等關(guān)鍵問題,闡述了力學(xué)傳感用基體納米纖維的結(jié)構(gòu)與功能設(shè)計手段,從傳感機理角度,系統(tǒng)綜述了電阻式、電容式、自供電式納米纖維力學(xué)傳感器的研究進(jìn)展,總結(jié)了近年來納米纖維基力學(xué)傳感器在醫(yī)療診斷、運動監(jiān)測、人機交互、電子皮膚等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展,以期為柔性傳感器的發(fā)展提供重要的理論與實踐參考。

1 納米纖維基力學(xué)傳感器概述

納米纖維基力學(xué)傳感器是以柔性納米纖維集合體為基體,具有感知外部力學(xué)刺激并輸出為電信號的電子器件[13]。按照傳感機理分類,納米纖維基力學(xué)傳感器可分為壓阻式傳感器[14-15]、電容式傳感器[16-17]和納米纖維自供電傳感器,而納米纖維自供電傳感器又包括壓電式自供電傳感器[18-19]和摩擦電式自供電傳感器[20-21],四類傳感器作用機理如圖1所示。不同傳感器中,納米纖維承擔(dān)的作用有所區(qū)別。但納米纖維集合體作為基體材料需具備穩(wěn)定的機械性能、拉伸性與回復(fù)性等特性,可為柔性傳感器提供機械支撐、彈性形變或信號傳輸網(wǎng)絡(luò),確保傳感器良好的柔韌性、可拉伸性與力學(xué)敏感性[22]。

圖1 各類傳感器工作原理示意

納米纖維制備方法眾多,包括靜電紡絲技術(shù)、溶液噴射紡絲技術(shù)、離心紡絲技術(shù)、自組裝技術(shù)等,其中靜電紡絲技術(shù)憑借裝置簡單、結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活成為力學(xué)傳感器中納米纖維基體的主要制備方法[23-24]。不同力學(xué)傳感器的傳感特性與原理不盡相同,通常需要利用紡絲工藝優(yōu)化、紡絲成分組合及纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法,實現(xiàn)特有傳感性能優(yōu)化和多功能集成。目前,圍繞納米纖維基力學(xué)傳感器開發(fā),主要采用以下方法制備功能傳感納米纖維:

1) 聚合物直接紡絲法。這種方法最簡單、直接,通過將聚噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANI)等導(dǎo)電聚合物或聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)等壓電聚合物直接細(xì)化為納米纖維,實現(xiàn)功能納米纖維制備[25-26]。

2) 共混法。這種方法通常將納米導(dǎo)電填料(碳納米管(CNT)[27]、石墨烯(GR)[28]、納米銀[29]等)引入彈性聚合物溶液制備均一導(dǎo)電共混紡絲液,通過紡絲制得具備大孔隙率、可拉伸特性及電學(xué)性質(zhì)的納米纖維網(wǎng)[30]。如Sheng等[31]將納米碳管與石墨烯作為導(dǎo)電填料與熱塑性聚氨酯混合,同時加入四甲基哌啶和氧化細(xì)菌纖維素納米纖網(wǎng)作為分散和黏合劑,增強聚氨酯與導(dǎo)電填料間相互作用,提升纖網(wǎng)電學(xué)性質(zhì)與機械強度,制備了高靈敏度納米纖維力學(xué)傳感器。

3) 納米纖維碳化法或氣相生長法。如碳化法主要是對由聚丙烯腈(PAN)、纖維素等前驅(qū)體聚合物制備的納米纖維,進(jìn)行預(yù)氧化、碳化處理,獲得連續(xù)碳納米纖維導(dǎo)電材料。氣相生長法主要是將纖維置于反應(yīng)室中,使氣相分子在纖維表面沉積形成連續(xù)薄膜。

4) 納米修飾法。這種方法具體是指利用浸漬、旋涂、真空過濾[32]、噴墨打印[33]、自組裝[34]、化學(xué)氣相沉積[35]及超聲波噴涂[36]等方法將導(dǎo)電聚合物或納米導(dǎo)電材料修飾于纖維表面,在纖維表面形成導(dǎo)電回路。

納米纖維的納米尺度和微觀結(jié)構(gòu),對材料物理/電學(xué)傳感性質(zhì)等具有重要影響,其出色的納米結(jié)構(gòu)與柔性低模量優(yōu)勢確保了納米纖維力學(xué)傳感器在復(fù)雜運動監(jiān)測與超靈敏監(jiān)測中[37]。此外,從微觀角度看,納米纖維集合體中的一維納米纖維可在軸向上形成電子路徑富集網(wǎng)絡(luò),提升載流子遷移效率。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,圍繞納米纖維力學(xué)傳感器傳感特性,通過多級傳感結(jié)構(gòu)設(shè)計、高性能導(dǎo)電材料引入、三維導(dǎo)電協(xié)同網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建,進(jìn)一步實現(xiàn)傳感功能的優(yōu)化與突破,開發(fā)高靈敏度、寬傳感范圍及快響應(yīng)速度傳感器,逐漸成為學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注重點[38-39]。

2 納米纖維基力學(xué)傳感器研究

2.1 納米纖維電阻式力學(xué)傳感器

電阻式力學(xué)傳感器的電阻主要由傳感電極電阻、接觸電阻和形變電阻三部分組成,其傳感原理主要是受到外界力拉伸或壓縮后,納米導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸面積發(fā)生變化從而引起接觸電阻發(fā)生變化,最終電阻信號發(fā)生變動反饋。納米纖維電阻式傳感器的響應(yīng)刺激中電阻的變化主要依靠導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)之間的斷開、裂紋擴展和隧道效應(yīng)等。從宏觀角度分析,納米纖維中的納米導(dǎo)電材料相互重疊、接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),受到外力后基材形變部分相互堆疊的導(dǎo)電材料之間位置發(fā)生變化,導(dǎo)電回路斷裂,導(dǎo)致電阻增加或減小。從微觀角度分析,拉伸下納米導(dǎo)電材料斷開是由于剛性納米導(dǎo)電材料和彈性聚合物之間的弱界面結(jié)合和大剛度失配導(dǎo)致納米材料滑移造成的[40]。

納米纖維電阻式柔性傳感器的性能提升,主要依托于傳感器基體結(jié)構(gòu)設(shè)計和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計。近年來,受生物分級結(jié)構(gòu)的啟發(fā),在納米纖維基體表面或內(nèi)部構(gòu)建精細(xì)的微/納米結(jié)構(gòu)是提高壓力/應(yīng)變靈敏度的重要途徑之一,這種結(jié)構(gòu)在微小的壓力/應(yīng)變作用下會產(chǎn)生較大的變形和接觸面積變化。如Zhang等[41]通過超聲波處理將多壁納米碳管(MCNTs)分散到溶脹后的纖維塑纖維表面,利用水浴法對膨脹后的纖維進(jìn)行處理制得具有多孔和交錯結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電纖網(wǎng)(圖2(a))。使用MCNTs對纖維表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)修飾,提升了柔性傳感器表面的導(dǎo)電回路的數(shù)量,修飾后的纖維之間存在較大的孔隙(圖2(b)),輕微外力作用下可產(chǎn)生電信號,提升柔性傳感器的靈敏度和檢測范圍。所制備的應(yīng)變傳感器具有出色的靈敏度和響應(yīng)速度,經(jīng)測試,其靈敏度為-0.019 7 kPa-1,響應(yīng)速度和恢復(fù)速度分別為20 ms,如圖2(c)所示。該器件可用于檢測細(xì)微或大幅度的人體運動監(jiān)測,如手指關(guān)節(jié)和肘關(guān)節(jié)彎曲等。Li等[42]采用靜電紡絲、超聲吸附和線管纏繞技術(shù),制備了多壁納米碳管和單壁納米碳管修飾熱塑性聚氨酯(TPU)的高導(dǎo)電可拉伸紗線,納米紗線導(dǎo)電率高達(dá)13 S/cm。所制備的納米紗線應(yīng)變傳感器具有優(yōu)異的拉伸能力(高達(dá)100%)和拉伸穩(wěn)定性(2 000次循環(huán)),分別在0～20%和20%～100%的應(yīng)變內(nèi),應(yīng)變靈敏系數(shù)分別為1.67和1.24。這一差異主要源于不同應(yīng)變過程中,納米結(jié)構(gòu)的不同變化狀態(tài)引起的。當(dāng)施加較小的應(yīng)變時,纖維間的碳納米管網(wǎng)絡(luò)首先破裂,主要導(dǎo)致電阻的增加;隨著應(yīng)變的增加,纖維表面CNT網(wǎng)絡(luò)的破壞和距離的增加都導(dǎo)致了電阻的增加。

上述工作系統(tǒng)地研究了納米纖維表面微/納米結(jié)構(gòu)對電阻傳感性能的影響,然而并未探討納米纖維集合體宏觀結(jié)構(gòu)對電阻變化的影響。實際上,納米纖維取向度是影響纖維橫縱向拉伸與變形的重要影響因素,為此閆濤等[43]探討了導(dǎo)電納米纖維的取向、復(fù)合傳感器件厚度和牽伸方向等參數(shù)對傳感器性能的影響規(guī)律。他們通過靜電紡絲技術(shù)及預(yù)氧化、碳化處理制備了碳納米纖維,并通過TPU鑄膜轉(zhuǎn)移的方法制備了CNFM/TPU柔性應(yīng)變傳感器。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著CNF取向度的增加,傳感器的應(yīng)變范圍先減小后增加,敏感系數(shù)先增加后減小。選用取向度為61.3%的碳納米纖維制備柔性傳感器,其應(yīng)變變化率可達(dá)到10%,線性度達(dá)到0.996,靈敏系數(shù)為32.19。

圖2 壓阻式納米纖維柔性傳感器制備及應(yīng)用

2.2 納米纖維電容式傳感器

電容式柔性傳感器基于平行板電容器機理制得,其結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、功耗低、動態(tài)響應(yīng)能力強[33]。電容式柔性傳感器由兩側(cè)柔性電極和中間電介質(zhì)構(gòu)成,傳感器受到外界壓力或者拉伸時,基于平行板電容器的上下電極間距離或正對面積發(fā)生改變,電介質(zhì)層厚度發(fā)生變化,電容器的電容發(fā)生變化。電容器的電容可表示為:

(1)

式中:C為電容,k0為真空介電常數(shù),kr為介電材料的相對介電常數(shù),A為兩電極相對的面積,d為兩電極之間的距離。

正常情況下,電容式柔性傳感器中,電容的改變與兩端電極之間的距離變化有關(guān),電介質(zhì)層的機械物理性質(zhì)影響電容傳感器靈敏度,介電層形態(tài)變化和降低壓縮模量是實現(xiàn)電容式柔性傳感器高靈敏度的關(guān)鍵因素,而相較于高聚物膜和織物,具有低密度、高孔隙率、低模量等特點的納米纖維在電容器介電層應(yīng)用上具有顯著優(yōu)勢[44]。此外,與采用光刻技術(shù)制備微結(jié)構(gòu)相比,納米纖網(wǎng)介電結(jié)構(gòu)更為高效靈活,其受微弱作用力的變形敏感性非常高,應(yīng)用于電容傳感器的電介質(zhì)層能有效提升傳感器靈敏度[45]。因此,圍繞高靈敏納米纖維電容式力學(xué)傳感,從納米纖維表面微結(jié)構(gòu)、納米纖維多孔復(fù)合基體、織物/納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)等介電層制備角度入手,可制備高靈敏度、大檢測區(qū)間電容傳感器[46]。Fu等[47]將聚乙烯基吡咯烷酮和鈦酸四丁酯制成紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制得一種柔性納米纖維電容式傳感器(圖3(a～b)),將聚乙烯基吡咯烷酮和鈦酸四丁酯溶入無水乙醇和乙酸的混合溶劑中制備紡絲液,將制備的電紡膜燒制得到TiO2納米纖維,具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2靜電紡纖維作為電介質(zhì)層與柔性電極復(fù)合獲得電容式柔性傳感器。所制得的電介質(zhì)層具有較高的介電系數(shù),同時纖維的孔隙結(jié)構(gòu)使纖維具有低模量的特點。該工藝制備的電容式柔性傳感器響應(yīng)速度可達(dá)14 ms,能對0.99 kPa的壓力做出反應(yīng),循環(huán)使用50 000次的情況下仍能保持穩(wěn)定性。從織物與納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)角度考慮,Li等[48]開發(fā)了一種基于雙結(jié)構(gòu)TPU納米纖維膜/編織織物的高靈敏電容式壓力傳感器,選用具有規(guī)則圖案和結(jié)構(gòu)的不銹鋼篩作為收集裝置,實現(xiàn)了介電層的表面微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)的二元結(jié)構(gòu)設(shè)計,這顯著增強了納米纖維介電層的變形能力。得益于介電層中高空隙結(jié)構(gòu),所制備的壓力傳感器性能優(yōu)異(圖3(c～d)),低壓力(0～2 kPa)作用下便表現(xiàn)出極高靈敏度(0.28 kPa-1),且具有出色的快速響應(yīng)性(65 ms)和良好的重復(fù)性(1 000次循環(huán))。

圖3 電容式納米纖維柔性傳感器機理、測試及應(yīng)用

基于簡單電容原理構(gòu)建的電容傳感器依然存在靈敏度不足的問題,近年來研究者發(fā)現(xiàn)將離子導(dǎo)體引入納米纖維在電解質(zhì)—電極界面產(chǎn)生雙電層電容,可以顯著提升壓力監(jiān)測范圍和靈敏度。Chen等[49]設(shè)計了一種基于聚(偏氟乙烯—共六氟丙烯)的不對稱結(jié)構(gòu)電容式壓力傳感器,將混合離子納米纖維膜和純納米纖維膜組裝堆疊形成傳感器的介電層。由于納米纖維膜的多孔結(jié)構(gòu)和非黏性特性,混合離子在壓力下可以穿透純納米纖維膜,實現(xiàn)了從普通電容向雙電層電容的可逆轉(zhuǎn)換,在0～31.11 kPa和31.11～66.67 kPa的壓力內(nèi),傳感器的靈敏度分別可達(dá)55.66 kPa-1和24.72 kPa-1,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和極短加載—卸載響應(yīng)時間,超低壓檢測可低至0.087 Pa。

2.3 納米纖維自供電傳感器

傳統(tǒng)傳感器,如電阻式與電容式傳感器,在運行過程中均需要電源的持續(xù)供能方可工作,這導(dǎo)致了嚴(yán)重的應(yīng)用不便捷與可持續(xù)性[50-51],因此智能可穿戴設(shè)備的供能問題是未來應(yīng)用于發(fā)展的重要挑戰(zhàn)之一。在可穿戴應(yīng)用過程中,人作為多功能器件的承載主體及應(yīng)用終端可以提供豐富的機械能來源,如能將上述機械能捕獲并實現(xiàn)電源與傳感功能的二合一,將具有重大意義。自供電傳感器目前主要有壓電式和摩擦電式兩種模式[52-53]。

2.3.1 納米纖維壓電式傳感器

壓電效應(yīng)是指某些壓電材料在外部機械應(yīng)力作用下內(nèi)部發(fā)生極化現(xiàn)象,壓電材料內(nèi)部電場發(fā)生定向改變,電子定向移動形成電流。因此,借助壓電材料這一獨特的能量轉(zhuǎn)換特性,可將它們應(yīng)用于能量收集、人體狀態(tài)監(jiān)測和人機界面交互等領(lǐng)域[54-55]。目前壓電材料眾多,具有代表性的壓電材料可分為無機壓電材料和壓電聚合物材料[56]。無機壓電材料主要包括半導(dǎo)體納米材料(如氧化鋅、氮化鎵、硫化鎘和硫化鋅等)、鉛基陶瓷(如鈦酸鉛和鋯酸鉛)和無鉛陶瓷(如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鈮酸鋰、鉭酸鋰和鎢酸鈉)。壓電聚合物主要指壓電類有機聚合物,如聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)及其共聚物聚(偏氟乙烯—共三氟乙烯)(PVDF-TrFE)等。無機壓電材料壓電性能優(yōu)異,但其模量高、剛性大、韌性低,難以直接應(yīng)用于與人體接觸的智能可穿戴設(shè)備,從人機交互柔性應(yīng)用角度,將壓電聚合物或壓電復(fù)合材料制成功能化納米纖維制備柔性壓電傳感器,以同時保證傳感性能及較好的拉伸/彎曲應(yīng)變能力,則是研究者的關(guān)注重點[57]。

聚合物材料壓電電荷常數(shù)比壓電陶瓷等無機壓電材料要小得多,因此通常需要通過原位極化、納米摻雜、熱牽伸和高電場作用等提升壓電相區(qū)[58]。其中,靜電紡絲技術(shù)可“一步法”實現(xiàn)納米纖維的制備和極化,規(guī)避了后續(xù)二次極化,操作簡單、高效,是壓電納米纖維制備的最重要手段之一。如張林等[59]通過簡單的磁場輔助靜電紡絲技術(shù)制備了平行排布PVDF納米纖維,實現(xiàn)了其壓電傳感器在特定方向應(yīng)變檢測的應(yīng)用可能。Yuan等[60]嘗試將BaTiO3引入PAN納米纖維中制備了用于復(fù)合材料實時損傷檢測的柔性應(yīng)變傳感器。結(jié)果發(fā)現(xiàn)BaTiO3納米顆粒的引入顯著提高了壓電納米纖維膜的力/電輸出值,然而隨著BaTiO3納米顆粒含量的增加,電壓輸出呈非單調(diào)變化趨勢,質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% BaTiO3含量的納米纖維電壓輸出可達(dá)9.3 V。其他壓電聚合物方面,Anwar等[61]以制備高壓電相尼龍-11納米纖維為目標(biāo),利用丙酮溶劑的快速蒸發(fā)特性調(diào)控靜電紡絲過程中聚合物相區(qū)狀態(tài),增加了最終纖維中δ′相比例。實驗結(jié)果表明,尼龍-11納米纖維可有效地感應(yīng)機械振動,能提供高達(dá)3.1 μW/cm2的面積功率密度,比基于γ相尼龍纖維的面積功率密度大兩個數(shù)量級。此外,所制備的工藝優(yōu)化壓電納米纖維在機械沖擊下可產(chǎn)生高達(dá)6 V的電壓值,可應(yīng)用于健康監(jiān)測和便攜式能源等領(lǐng)域。上述工作從纖維組成、結(jié)構(gòu)等入手,提升了材料壓電傳感性能,然而對于多信號功能傳感并未做過多探討。Li等[62]利用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/三甲胺硼烷(TMAB)復(fù)合納米纖維,成功研制了壓電和熱釋電混合納米纖維傳感器,實現(xiàn)了壓電和熱釋電雙信號的集成傳感。研究表明,具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0% TMAB含量的PAN/TMAB-4納米發(fā)電機的輸出電壓和電流能夠分別達(dá)到2.56 V和0.61 μA,與純PAN相比分別提高了59.0%和118%。此外,傳感材料的輸出電流與溫度變化速率呈線性相關(guān),隨溫度梯度的增加而顯著增加,由此明確壓力和溫度疊加效應(yīng)在電壓與電流的輸出反饋規(guī)律,有助于人體生命體征狀態(tài)的實時精確監(jiān)測。

2.3.2 納米纖維摩擦式傳感器

摩擦電式柔性傳感器是基于摩擦電納米發(fā)電機(TENGs)而演化發(fā)展而來的一種新型自供電力學(xué)式傳感器,其傳感機理是通過不同材料之間的摩擦面接觸或分離時產(chǎn)生電荷,將機械能轉(zhuǎn)化電信號[63]。TENG主要有單電極模式、獨立層模式、水平滑動模式和接觸—分離模式四種工作模式,各種模式均受摩擦層間作用及運動影響,因而接觸材料本體性能及納米尺度表面特性共同決定了摩擦電式傳感性能[50]。因此,圍繞納米纖維摩擦電式力學(xué)傳感器開發(fā),從材料本征摩擦特性入手,輔以物理、化學(xué)等方法對材料進(jìn)行表面納微米形貌結(jié)構(gòu)加工及表面功能化,以有效提升材料間接觸面積、接觸特性、摩擦效應(yīng)等,進(jìn)而增強摩擦電感應(yīng)效果,則是當(dāng)前納米纖維摩擦電式傳感器的研究重點[64-65]。從材料摩擦界面角度思考,Lou等[66]通過紡絲工藝優(yōu)化制備了PVDF/Ag納米線(NWs)復(fù)合納米纖維,并進(jìn)一步通過溶劑相分離法、溶劑蒸發(fā)法等實現(xiàn)了納米纖維表面粗糙度與力學(xué)性能提升。研究發(fā)現(xiàn),Ag NWs的引入從兩個方面綜合提升了傳感器的傳感性能:1) 誘導(dǎo)PVDF納米纖維內(nèi)形成高度取向的晶體β相,增強壓電響應(yīng);2) 提高納米纖維表面電荷電勢和摩擦電荷的捕獲。因此,最終組裝的復(fù)合傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)傳感特性,在0～3 kPa和3～32 kPa壓力內(nèi)的靈敏度分別可達(dá)1.67 V/kPa和0.20 V/kPa,且經(jīng)過7 200次循環(huán)運行后,其依然表現(xiàn)出穩(wěn)定的傳感特性。Cao等[67]則嘗試構(gòu)建一種具有自由變形摩擦傳感器,傳感器應(yīng)用場景和結(jié)構(gòu)如圖4(a～b)所示,內(nèi)部復(fù)合納米纖維結(jié)構(gòu)有助于提升力學(xué)性能,并可以進(jìn)一步提升摩擦作用而自發(fā)電柔性傳感器的靈敏度。他們將聚偏二氟乙烯—六氟丙烯納米纖維(PVDF-HFP-NFs)與TPU復(fù)合,使得復(fù)合薄膜其牽伸性能得到提升,納米纖維在復(fù)合膜表面構(gòu)造有微型凹凸結(jié)構(gòu),與離子液體組裝成納米纖維復(fù)合傳感器。當(dāng)受力時,復(fù)合柔性傳感器具有更優(yōu)異的傳感性能,這是因為PVDF-HFP纖維與TPU相比更具摩擦負(fù)性;同時PVDF-HFP將在接觸分離過程中從模擬皮膚的銅膜上吸引更多的電子。傳感器的高靈敏,自適應(yīng)性確保了其可以集成到眼罩中及人體皮膚表面,用于監(jiān)測人的睡眠狀態(tài)及運動(圖4(c))。復(fù)合膜具有優(yōu)異的機械性能,穩(wěn)定的力學(xué)性能賦予傳感器穩(wěn)定性,經(jīng)過18 000次摩擦分離后仍能保持其性能,不同工作條件下(0.5～2.5 Hz)電壓為2.5 V,如圖4(d)所示。

圖4 自發(fā)電式柔性傳感器的性能測試及應(yīng)用

3 納米纖維力學(xué)傳感器應(yīng)用

3.1 醫(yī)療診斷

納米纖維力學(xué)傳感器的可穿戴電子設(shè)備應(yīng)用過程中不受地理和外部環(huán)境因素的限制,不僅可監(jiān)測人體常規(guī)生命信號(心率、血壓和呼吸頻率)還可實現(xiàn)某些特殊器官功能狀態(tài)進(jìn)行跟蹤,在緩解醫(yī)療資源緊張、提升診斷效率、個性化的診斷和治療,以及慢性病早期篩查方面具有重要意義。Zhong等[68]基于壓電傳感機理,將由聚四氟乙烯(PTFE)納米纖維/金電極構(gòu)成的超薄自供電壓力傳感器集成于口罩中,實現(xiàn)了口罩過濾功能與呼吸狀態(tài)監(jiān)測功能。該智能口罩在氣流刺激下便可達(dá)到10 V的峰值開路電壓,可用于持續(xù)監(jiān)測和分析呼吸狀況,包括正常呼吸、快速呼吸、咳嗽和屏氣等,在監(jiān)測與分析COVID-19、肺炎等呼吸相關(guān)疾病患者的呼吸模式及預(yù)防相關(guān)流行病方面有潛在的應(yīng)用價值。特殊器官功能監(jiān)測方面,有學(xué)者將壓電傳感纖維引入病人術(shù)后輸尿管排尿功能與輸尿管蠕動功能的恢復(fù)狀態(tài)評價,為臨床醫(yī)師的診斷與拔管時機判斷提供了重要參考[55]。上述應(yīng)用表明,納米纖維傳感器可以監(jiān)測某些特殊生理信號,為健康管理和醫(yī)學(xué)診斷等提供智能化解決方案,然而受限于醫(yī)學(xué)診斷的嚴(yán)謹(jǐn)性與嚴(yán)肅性,相關(guān)應(yīng)用依然處于探索及實驗階段。

3.2 運動監(jiān)測

納米纖維基力學(xué)傳感器的柔性可穿戴設(shè)備在運動監(jiān)測方面具有極大的應(yīng)用潛力,將其固定在人體關(guān)節(jié)、肌肉等處,可實現(xiàn)對人體運動狀態(tài)的監(jiān)測與分析,如擊打、跑動、跳躍等簡單動作和運動時間、運動頻率等復(fù)雜數(shù)據(jù)[69]。Han等[70]制備了氧化石墨烯(GO)摻雜聚丙烯腈(PAN)納米纖維紗線,經(jīng)原位聚合導(dǎo)電聚吡咯后,將其纏繞于彈性紗線上形成導(dǎo)電復(fù)合紗線(GCNF@ECYs)。利用該納米纖維紗線編織的織物傳感器,可以精確地監(jiān)測人體面部表情、關(guān)節(jié)活動和后背運動狀態(tài)。Gao等[71]制備了二氧化硅納米顆粒/石墨烯修飾PU納米纖維電阻式應(yīng)變傳感器,并將其應(yīng)用于人體運動狀態(tài)監(jiān)測。二氧化硅納米顆粒增強了納米纖維復(fù)合材料對外部應(yīng)變的電阻敏感性,所制備的傳感器可精確監(jiān)控人體大幅度和微小運動狀態(tài)。綜上所述,納米纖維基傳感器可以較為精確地應(yīng)用于人體運動狀態(tài)監(jiān)測,但運動過程中人體運動幅度大且頻繁,因此,為提升傳感器的應(yīng)用穩(wěn)定性與重復(fù)性,將柔性納米纖維傳感器嵌入柔性運動裝備或與織物面料復(fù)合,是解決上述問題的重要手段之一。

隨著5G、人工智能、物聯(lián)網(wǎng)等新基建概念的成熟與發(fā)展,柔性技術(shù)在人機交互領(lǐng)域的巨大發(fā)展?jié)摿Φ玫搅藦V泛關(guān)注。柔性傳感器的人機交互是指用戶通過柔性端口或人機界面實現(xiàn)智能操作或系統(tǒng)交流的過程,如智能手套、柔性鍵盤等。Zen等[72]提出了一種基于Ti3C2Tx(MXene)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合納米纖維膜的電容式壓力傳感器,并嘗試將其傳感矩陣應(yīng)用于物體形狀識別。所制備的傳感器可輕易識別“T”“L”“O”“P”等字母,表現(xiàn)出出色的人機界面交互應(yīng)用潛力。然而,簡單的物體識別在某些特殊場景下存在較大的應(yīng)用局限,且復(fù)雜的受力狀態(tài)及感應(yīng)評價,是人機交互的更高級需求。因此,在受力特征的二維交互顯示等方面,Wang等[73]以負(fù)載納米銀纖維(AgNWs)和離子液體(IL)的TPU納米纖維氈為基體,制備柔性觸覺傳感器。他們將納米纖維傳感單元排列構(gòu)成傳感陣列(5×5)包裹于人體膝關(guān)節(jié),實現(xiàn)了膝關(guān)節(jié)表面不同受力強度與分布特征的二維云圖顯示與檢測,這為多維度膝關(guān)節(jié)受力信息的獲取提供了一種嶄新的交互途徑。人機交互因素及媒介眾多,受力感知僅是其中一方面,多因素交互感知也應(yīng)獲得關(guān)注。Lu等[74]則制備了具有獨特樹枝/桿狀結(jié)構(gòu)的PAN基碳納米纖維,并將其應(yīng)用于人體運動與語音交互的應(yīng)用中。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),所研制的復(fù)合薄膜傳感器具有出色的傳感性能,能夠通過動作變換實現(xiàn)機械手的手指彎曲、手腕翻轉(zhuǎn)、膝蓋和肘部運動的電響應(yīng),以及英文字母和單詞“sensor”等的發(fā)音識別。

3.3 電子皮膚

電子皮膚是由傳感陣列所組成的可模擬人體皮膚接受和反饋功能的傳感系統(tǒng),如感知外界壓力和溫濕度變化等,在醫(yī)療健康監(jiān)測、人機交互、人工智能等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[75-77]。納米纖維網(wǎng)狀互聯(lián)結(jié)構(gòu)可賦予電子皮膚理想的傳感靈敏性、機械穩(wěn)定性、可呼吸特性等功能,并滿足微型化、個性化電子皮膚發(fā)展趨勢,因此納米纖維基電子皮膚展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。Li等[78]基于摩擦電和靜電感應(yīng)效應(yīng)設(shè)計了納米纖維電子皮膚的復(fù)合結(jié)構(gòu),制備了一種全纖維結(jié)構(gòu)的自供能電子皮膚,突破了納米纖維機械耐久性較差、力學(xué)響應(yīng)性和透氣性難以兼顧等技術(shù)瓶頸,實現(xiàn)了電子皮膚靈敏度與可呼吸性能的同步提升。結(jié)果顯示,所制備的電子皮膚在0～180 kPa的壓力內(nèi)可以實現(xiàn)0.18 V/kPa的力學(xué)靈敏度,且具備良好的透氣性能,水蒸氣透過率可以達(dá)到10.26 kg/m2/d。Peng等[79]則基于聚乳酸—羥基乙酸共聚物(PLGA)聚乙烯醇(PVA)納米纖維制備了具有多層交錯納米纖維網(wǎng)絡(luò)和三維微—納米多級孔隙結(jié)構(gòu)的摩擦電式電子皮膚,所設(shè)計的納米纖維結(jié)構(gòu)為接觸起電創(chuàng)造了更充分的比表面積,且大量的毛細(xì)管通道可促進(jìn)濕熱轉(zhuǎn)移保證穿戴舒適性。所制備的電子皮膚最大峰值功率密度為130 mW/m2,電壓響應(yīng)壓力靈敏度為0.011 V/kPa,能夠?qū)崿F(xiàn)呼吸、發(fā)聲等生理信號和膝關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)等關(guān)節(jié)運動的全身監(jiān)測。因此,受益于納米纖維豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與納米級結(jié)構(gòu),將其應(yīng)用于電子皮膚,可充分發(fā)揮其對溫度、壓力、濕度和觸覺等信息的高靈敏度檢測能力,以實現(xiàn)智能假肢和可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域的技術(shù)突破。

3.4 柔性機器人

柔性機器人是一類具有柔性結(jié)構(gòu)和變形能力的機器人,能夠適應(yīng)不同環(huán)境和任務(wù)需求。近年來,將納米纖維傳感器集成到機器人的關(guān)鍵感知部位,如機械臂、手指和身體表面,得到了研究者的廣泛關(guān)注。其工作機制為借助納米纖維傳感器的集成,柔性機器人可精準(zhǔn)感知外界環(huán)境(如形變、壓力、接觸力),進(jìn)而實現(xiàn)其對物體的精準(zhǔn)抓取、力量控制和姿態(tài)的自我動態(tài)調(diào)整。圍繞柔性傳感器在柔性機器人的自適應(yīng)控制與學(xué)習(xí)研究方面,Cui等[80]提出了一種基于PVDF/Fe3O4納米纖維的具有纖毛啟發(fā)結(jié)構(gòu)的柔性壓電觸覺傳感器,該傳感器由具有纖毛結(jié)構(gòu)的基底、Ag電極、復(fù)合納米纖維膜和納米纖維保護(hù)層組成。通過靜電紡絲負(fù)載Fe3O4納米顆粒(Fe3O4NPs)制備了聚偏氟乙烯(PVDF)基納米纖維,Fe3O4NPs的加入促進(jìn)了PVDF聚合物中β相的生成,極大地改善了復(fù)合納米纖維的壓電性能。制備的傳感器具有4.52 V的高輸出電壓,其循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)30 000次,將傳感器附著在機械手表面,可識別不同材質(zhì)的紋理,觸摸不同材質(zhì)輸出不同電信號。柔性傳感器的應(yīng)用使得柔性機器人能夠更好地適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境和任務(wù)需求,提高其機動性和操作靈活性,并在未來發(fā)揮更重要的作用,為人們的生活和工作帶來更多的便利和效益。

4 挑戰(zhàn)與展望

4.1 挑 戰(zhàn)

納米纖維基力學(xué)傳感器憑借其高靈敏度、柔軟性和可拉伸性等優(yōu)點,在諸多應(yīng)用領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。然而,納米纖維柔性傳感器的商業(yè)化推廣與應(yīng)用仍面臨一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

4.1.1 制備技術(shù)

納米纖維的低成本、宏量化制備及其彈性體導(dǎo)電功能的復(fù)合加工是其柔性傳感應(yīng)用的最關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。目前,已有部分企業(yè)開展了納米纖維宏量化制備生產(chǎn),但多聚焦于空氣過濾等領(lǐng)域,傳感應(yīng)用的納米纖維制備技術(shù)仍有待開發(fā)與完善。此外,對納米纖維的導(dǎo)電功能處理也是未來連續(xù)化制備納米纖維基力學(xué)傳感器的重要課題。

4.1.2 穩(wěn)定性和耐久性

穩(wěn)定性和耐久性是納米纖維基力學(xué)傳感器應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)。然而,當(dāng)前納米纖維普遍存在集合體力學(xué)強度弱、涂層穩(wěn)定性差等關(guān)鍵問題。因此,未來通過納米纖維的本體力學(xué)增強、保護(hù)層復(fù)合加工或表面固化修飾等措施,以提升其應(yīng)用可靠性也是待解決的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。

4.1.3 可集成與靈敏度

受限于納米纖維的本體力學(xué)特性,納米纖維基力學(xué)傳感通常需要與紡織基或無紡布基體復(fù)合應(yīng)用。然而,如何實現(xiàn)納米纖維基力學(xué)傳感與上述基底的復(fù)合集成,并保證應(yīng)用傳感的靈敏度、精確性問題,是挑戰(zhàn)中的關(guān)鍵課題。

4.2 展 望

納米纖維具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)等特性,應(yīng)用于柔性力學(xué)傳感器開發(fā),可賦予傳感器低成本、加工簡單、體驗感佳、傳感性能優(yōu)異等優(yōu)勢。納米纖維柔性傳感器的應(yīng)用潛力巨大。通過改進(jìn)納米纖維柔性傳感器的制備技術(shù)、優(yōu)化傳感器性能、以及提升傳感器的可靠性和耐久性,將對醫(yī)療診斷、運動監(jiān)測、人機交互、電子皮膚等領(lǐng)域的發(fā)展提供極大的動力。

5 結(jié) 論

柔性力學(xué)傳感器可將外部環(huán)境力學(xué)變化信息(壓縮、彎曲等)轉(zhuǎn)化為可讀取的電信號輸出,是開發(fā)生命體征監(jiān)測、醫(yī)療診斷等智能可穿戴器件的重要基礎(chǔ)部件之一。目前,納米纖維基力學(xué)傳感器主要圍繞傳感靈敏性、耐久性、多模態(tài)檢測等功能研究展開,但根據(jù)傳感機理的不同,對納米纖維的結(jié)構(gòu)與功能設(shè)計也有區(qū)別:1) 電阻式傳感,圍繞高導(dǎo)電性、高彈性與回復(fù)性等纖維特性展開研究;2) 電容式傳感,圍繞表面微結(jié)構(gòu)及低密度、高孔隙率等纖維特性展開研究;3) 自供電式傳感,圍繞壓電/摩擦電效應(yīng)、接觸界面等纖維特性展開研究。因此,從力學(xué)傳感器中納米纖維基體研究與開發(fā)角度,高效可控的結(jié)構(gòu)與功能設(shè)計依然是其研究重點。但從納米纖維基力學(xué)傳感器角度,可實現(xiàn)耐用、精確感知的柔性傳感器仍是未來研究的重點。研究者仍需利用先進(jìn)的材料組合和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計等手段,構(gòu)建能夠檢測和識別壓力、拉伸、彎曲和扭轉(zhuǎn)等多種力學(xué)刺激,以及溫濕度等環(huán)境刺激的力學(xué)傳感器,從而實現(xiàn)更廣泛的可穿戴應(yīng)用。

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