李會平,李 明

(1.華東理工大學(xué)無機材料系,上海 200237;2.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430073)

0 引言

質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池(H-SOFC)具有低工作溫度和高燃料利用率等特點,正成為近年來能量轉(zhuǎn)換裝置的研究熱點[1-3]。其工作原理是含氫燃料在催化劑的作用下釋放出質(zhì)子和電子。釋放出的質(zhì)子在電勢的作用下穿過電解質(zhì),當(dāng)?shù)竭_陰極與電解質(zhì)的三相界面(three phsae boundary,TPB)時,與從陰極通道擴散來的氧分子和從外電路來的電子反應(yīng)生成水。生成的水汽在濃度差的作用下擴散至陰極通道,并被氣流帶走;釋放的電子經(jīng)陽極收集板匯集,從外電路流向陰極收集板,供陰極電極反應(yīng),并用于外部發(fā)電。

Han等人[4]研究了不同環(huán)境條件下?lián)诫s了Sc、Y、In的BaZrO3質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的電荷傳輸機理。研究發(fā)現(xiàn),在還原氣氛下,電解質(zhì)內(nèi)的電荷傳輸主要是通過質(zhì)子傳導(dǎo)實現(xiàn)的;而在氧化氣氛下,電子空穴傳導(dǎo)起到了顯著作用。

對于以含氫物質(zhì)為燃料,以空氣或氧氣為氧化劑的質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池來說,陽極處于還原氣氛下,陰極處于氧化氣氛下,電解質(zhì)內(nèi)的電荷傳輸既包括質(zhì)子傳導(dǎo)又包括電子空穴傳導(dǎo)。電子空穴首先在陰極生成,然后在電勢的作用下穿越電解質(zhì),形成內(nèi)部導(dǎo)電(漏電);當(dāng)電子空穴到達陽極時,被含氫燃料釋放的電子捕獲并終止。電子空穴形成的電池內(nèi)部導(dǎo)電會降低電池的外部輸出電壓,從而惡化電池性能。Nakamura等人[5]針對一個簡單的電池模型,采用電化學(xué)方法研究了電解質(zhì)中質(zhì)子和電子空穴電導(dǎo)率對電池效率和功率密度的影響,提出了對電池設(shè)計、工作條件和電解質(zhì)材料選擇的設(shè)想,以提升H-SOFC的開發(fā)工作,但其電池模型過于簡單。

Zhu等人[6]應(yīng)用缺陷化學(xué)理論,通過耦合Nernst-Planck-Poisson方程,構(gòu)建了混合導(dǎo)電質(zhì)子陶瓷燃料電池性能分析的理論模型。但模型過于復(fù)雜,僅在不考慮活化極化和濃差極化的前提下,求得了質(zhì)子陶瓷電池的開路電壓。

Zhang等人[7]基于帶電粒子傳輸?shù)腘ernst-Planck方程,通過假定4步的電化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)出了電子空穴傳導(dǎo)的電流密度方程,形成了比較實用的質(zhì)子和電子空穴混合傳導(dǎo)質(zhì)子固體氧化物電池電化學(xué)性能分析的理論模型;Putilov等人[8,9]注意到了實際使用的電池沿電解質(zhì)橫截面和沿電池溝道流動方向氣體組分的不均勻變化,從電化學(xué)角度研究了電池橫截面和溝道流動方向的電池參數(shù)的變化規(guī)律,并提出了電子空穴有效電導(dǎo)率的概念;Zhang等人[10,11]發(fā)展了Putilov等的電子空穴有效電導(dǎo)率的概念,通過構(gòu)建等效電路,從理論和實驗角度確定了電子空穴電導(dǎo)率等材料性質(zhì)參數(shù),使電池的性能模擬工作具有更普遍和更實用的意義。

Zhang等人[7]的工作建立了電解質(zhì)中電荷微觀傳輸理論與電池宏觀性能計算,具有理論開創(chuàng)意義,但常數(shù)的電子空穴電導(dǎo)率的使用理論不夠全面。文獻[8]和[9]提出了電子空穴有效電導(dǎo)率等概念。然而,這些文獻中假設(shè)兩側(cè)恒定輸出電壓和電池溫度一致,這與電池的實際工作狀況存在差異。另外,文獻[10]和[11]采用了電子空穴有效電導(dǎo)率等參數(shù),并提出了通過等效電路確定有效參數(shù)的做法,這是值得肯定的,但這些文獻提出的電池活化極化過電勢的公式過于復(fù)雜。

基于文獻[7]的理論框架,采用電荷有效參數(shù)的概念,參照文獻[12]提出的分析純質(zhì)子傳導(dǎo)的質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的電化學(xué)模型的做法,構(gòu)建了帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的電化學(xué)性能分析模型,并將電池模擬研究分成電池電化學(xué)性能分析和電池堆性能模擬兩個方面。在電池電化學(xué)性能分析中,通常只考慮電池本身的性能,不考慮沿電池溝道流動方向的溫度變化。而在電池堆性能模擬中,需要同時考慮沿電池溝道流動方向的氣體組分和溫度的變化,這樣可以更全面地了解電池的性能。

1 電荷有效電導(dǎo)率定義與使用

Zhang等人[7]研究了陽極為Ni-BZY、電解質(zhì)為BZY、陰極為LSCF電池的電化學(xué)行為。在總結(jié)文獻的基礎(chǔ)上,概括了該類電池的4步電化學(xué)反應(yīng)機理。

4步電化學(xué)反應(yīng)過程如下。

以假定質(zhì)子和電子空穴的電導(dǎo)率是常數(shù)為前提,通過求解Nernst-Planck方程,Zhang等人[7]導(dǎo)出了電子空穴傳導(dǎo)電流密度方程:

(1)

式中,PH2,a、PH2,c分別為陽極和陰極的氫氣分壓,Pa;Jext為外電路的電流密度,A/m2;dele為電解質(zhì)的厚度,μm;σh*、σH+分別為電解質(zhì)的電子空穴和質(zhì)子電導(dǎo)率,S/m,可進一步表示為[11]

(2)

(3)

式中,σ0h、Eh、σ0H、EH分別為電子空穴和質(zhì)子電導(dǎo)率的指前因子和活化能;PO2、PH2O、P0分別為氧氣、水蒸氣和環(huán)境壓力;T為溫度;R為氣體常數(shù)。

從式(2)和式(3)可見電解質(zhì)的電子空穴電導(dǎo)率σh*和質(zhì)子電導(dǎo)率σH+是氣體組成和電解質(zhì)溫度的函數(shù)。對實際工作的電池來說,電解質(zhì)橫截面上和沿溝道流動方向氣體的組分是不均勻的。常數(shù)電子空穴和質(zhì)子電導(dǎo)率不夠嚴(yán)謹(jǐn)。按某種方式取電解質(zhì)橫截面或沿溝道氣流方向平均值的做法是合理的。Zhang等人[10,11]采納了Putilov[8,9]的設(shè)想,取電解質(zhì)橫截面上電導(dǎo)率的平均值進行計算,并定義為有效電導(dǎo)率,使之從實驗求得的σ0h、Eh、σ0H、EH成為材料的特性參數(shù)。電荷(質(zhì)子和電子空穴)的有效電導(dǎo)率σk,eff定義如下:

(4)

式(4)中,x為電解質(zhì)厚度方向。式(4)表示有效電導(dǎo)率是電解質(zhì)厚度方向的電導(dǎo)率的平均值。

式(4)定義的有效電導(dǎo)率可通過數(shù)值積分方法求得。當(dāng)電導(dǎo)率不是空間位置的函數(shù)時,問題退化為常數(shù)電導(dǎo)率問題。

在算得電子空穴和質(zhì)子的有效電導(dǎo)率后,由式(1)可算出電子空穴的電流密度Jh*。

由圖1的電荷傳導(dǎo)模型可知,質(zhì)子傳導(dǎo)的電流密度JH+與電子空穴的電流密度Jh*有如下關(guān)系:

JH+=-(Jh*+Jext)

(5)

Jext可由外電路測得。在確定外部電流密度Jext后,根據(jù)事先確定的電解質(zhì)材料參數(shù)σ0h、Eh、σ0H、EH、電池溫度和電池兩側(cè)的氣體組分,由式(2)、式(3)、式(4)可算出電子空穴和質(zhì)子的有效電導(dǎo)率,由式(1)和式(5)可分別求出電子空穴和質(zhì)子的電流密度,進而可進行電池的電化學(xué)性能分析。

2 電化學(xué)模型與電池效率

2.1 電化學(xué)模型

由H2與O2反應(yīng)的總反應(yīng)方程,可得H-SOFC的可逆電勢E為

(6)

式中,E0為標(biāo)準(zhǔn)電動勢,是溫度的函數(shù)[7];PH2O,c、PO2,c分別為陰極通道中H2O、O2的分壓;PH2,a為陽極通道中的H2分壓。

電池輸出電壓V是電池可逆電勢減去各類極化損失后的值[7,11,12]。

V=E-(ηconc,a+ηconc,c+ηact,a+ηact,c+ηohm)

(7)

式中,ηohm為歐姆極化損失;ηconc,a、ηconc,c、ηact,a、ηact,c分別為陽極、陰極濃差極化損失和活化極化損失。

2.1.1 歐姆極化損失

歐姆極化損失包括質(zhì)子和電子在電極層的傳導(dǎo)阻力和電解質(zhì)內(nèi)的傳導(dǎo)阻力。一般來說,電極層的傳導(dǎo)阻力很小,可忽略。傳導(dǎo)阻力可用歐姆定律描述。電解質(zhì)的歐姆電壓降(ηohm)與電流密度(JH+)和電導(dǎo)率(σH+,eff)之間有如下關(guān)系。

ηohm=JH+dele/σH+,eff

(8)

質(zhì)子的有效電導(dǎo)率可由式(2)—式(4)計算。

2.1.2 濃差極化損失

電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在陰極、陽極與電解質(zhì)三相界面上。由于擴散傳質(zhì)阻力,通道內(nèi)氣體組分的濃度有別于三相界面的濃度,會產(chǎn)生電勢損失。

濃差極化損失與氣體在通道中的平均濃度和三相界面的濃度有如下關(guān)系:

(9)

(10)

式中,CH2,a、CH2,TPB分別為H2在陽極通道和三相界面的濃度;CO2,c、CO2,TPB分別為O2在陰極通道和三相界面的濃度;CH2O,c、CH2O,TPB分別為H2O在陰極通道和三相界面的濃度。

三相界面的氣體組分濃度可通過分析氣體組分在通道和電極層中的傳質(zhì)過程得到。氣體組分在多孔材料的傳質(zhì)過程是一個復(fù)雜的問題,不同的研究者有不同的處理方法,文獻[7]用塵氣模型(dusty gas model,DGM)關(guān)聯(lián)三相界面氣體組成與溝道內(nèi)氣體組分之間的關(guān)系。文中假設(shè)氣體組分在通道的流動為柱塞流動,在電極材料層中的傳質(zhì)為一維擴散傳質(zhì),應(yīng)用Fick擴散定律,導(dǎo)出了如下關(guān)系[12-13]:

(11)

(12)

(13)

式中,δa、δc分別為陽極和陰極厚度;DH2,eff為H2在陽極通道的有效擴散系數(shù);DO2,eff、DH2O,eff分別為O2、H2O在陰極通道內(nèi)的有效擴散系數(shù)[12]。

2.1.3 活化極化損失

發(fā)生在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)需要克服一定的勢壘才能進行,會導(dǎo)致一定的電勢損失?；罨瘶O化損失通常用Butler-Volmer電流密度方程描述,其一般形式為

(14)

式中,n為轉(zhuǎn)移的電子數(shù);α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù),通常取0.5;j0為交換電流密度,陰、陽極的交換電流密度如下[7]。

j0,a=γaexp(-Eact,a/RT)

(15)

j0,c=γcexp(-Eact,c/RT)

(16)

整理式(14),對陽極,有

應(yīng)用雙曲正弦函數(shù)的定義,sinh(x)=(ex-e-x)/2,

取反函數(shù),整理有

(17)

(18)

綜合陰陽極,有

(19)

electrode∈{a,c}

2.2 電池效率

2.2.1 Faraday效率

Faraday效率原指離子電流占總電流的比例。在帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC電池中,主要有電池外部電流密度Jext和電子空穴傳導(dǎo)形成的內(nèi)部電流密度(即漏電電流密度Jh*)。為了討論方便,將Faraday效率定義為電池的外部電流密度Jext與總電流密度(Jext+Jh*)的比值[7,11],其間接反映了電子空穴傳導(dǎo)的導(dǎo)電效率。

(20)

當(dāng)沒有電子空穴傳導(dǎo)時,流過電池內(nèi)部的電流密度與外部的電流密度相等,Faraday效率等于1。當(dāng)有電子空穴傳導(dǎo)(漏電)時,外部電流密度小于總電流密度,Faraday效率小于1。Faraday效率越接近0,電子空穴傳導(dǎo)作用越大,電池漏電越厲害。

2.2.2 能源利用效率

燃料電池的作用是通過電化學(xué)反應(yīng)消耗燃料通道中的燃料(如H2)對外發(fā)電。燃料電池的能源利用效率ηegy可用式(21)表達[7,8]。

(21)

式中,ΔHH2,DW為H2燃燒低位熱值,kJ/mol;NH2為燃料通道消耗的H2,可用下式描述。

(4)創(chuàng)新驅(qū)動效應(yīng)偏低，自主研發(fā)能力有待加強。湖北省汽車零部件產(chǎn)業(yè)集聚了很多僅有組裝生產(chǎn)功能而無研發(fā)能力的零部件企業(yè)，但技術(shù)研發(fā)能力強、營業(yè)規(guī)模超10億元級的龍頭企業(yè)還很少。另外，還缺乏汽車零部件方面的公共創(chuàng)新服務(wù)平臺，導(dǎo)致整體創(chuàng)新驅(qū)動效應(yīng)明顯不足，汽車零部件技術(shù)研發(fā)、檢驗檢測、產(chǎn)業(yè)孵化等公共配套服務(wù)缺乏，無法有效促進整體汽車零部件技術(shù)和生產(chǎn)工藝的提升。

(22)

上述方程構(gòu)成了帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC電池性能分析模型。輸入相關(guān)參數(shù),計算可得電池輸出電壓、電勢損失,進而分析電池效率。

3 結(jié)果與討論

應(yīng)用上述模型對帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC電池進行了計算研究。計算中用到的物性參數(shù)取自文獻[7],電池氣體組成和電極特性參數(shù)取自文獻[12],如表1所示。

3.1 電池基本性能

當(dāng)溫度為650 ℃、電解質(zhì)厚度為20 μm時,電池的輸出電壓和電勢損失如圖1所示。

表1 計算中用到的物性參數(shù)和電池參數(shù)[7,12]Table 1 The material physical properties and cell parameters used in our calculations[7,12]

續(xù)表

圖1 電池輸出電壓和各種電勢損失隨輸出電流密度的變化Fig.1 The change of output voltage and various potential losses with output current density

從圖1中可見,帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC輸出電壓和各種電勢損失隨外部(輸出)電流密度的變化規(guī)律與純質(zhì)子傳導(dǎo)的H-SOFC的變化規(guī)律一致[12]。隨著輸出電流密度的增大,電池的輸出電壓降低,各種極化損失增加。與此同時,濃差極化損失較小,電池的主要電勢損失來自電解質(zhì)的歐姆極化損失和電極的活化極化損失。然而,與純質(zhì)子傳導(dǎo)的H-SOFC相比,帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC具有更低的開路電壓(圖1中開路電壓約為0.9 V,低于文獻[12]中的1.0 V)。這主要是由于電子空穴傳導(dǎo)引起了漏電現(xiàn)象。

電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的漏電電流密度與電池輸出電池密度和電池溫度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 漏電電流密度隨輸出電流密度的變化Fig.2 The change of leakage current density with output current density

由圖2可知,隨著輸出電流密度的增大,帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的漏電電流密度逐漸減小,這與公式(1)是相符的。

當(dāng)輸出電流(外部電流)為零時,漏電電流密度達到最大值。外部電流為零意味著電池處于開路狀態(tài),這說明帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的漏電主要發(fā)生在接近開路的時候。由圖2還可知,電池溫度越高,漏電越嚴(yán)重。因此,帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC不宜在高溫中工作。

電池Faraday效率和能源利用效率如圖3所示。從圖中可知,Faraday效率隨著輸出電流密度的增大而逐步增大。在低電流密度下,效率的增大比較明顯。在輸出電流密度約為2 000 A/m2時,Faraday效率達70%。隨后,Faraday效率的增長逐漸減緩,并最終趨于100%。這表明,在輸出電流密度較小時,漏電現(xiàn)象最為明顯,接近于開路狀態(tài)。

圖3 電池效率與輸出電流密度的關(guān)系Fig.3 The curve of cell efficiency with output current density

由圖3還可知,隨著輸出電流密度的增大,電池的能源利用效率會先迅速增大,達到最大值后又逐漸降低。這說明從能源利用效率的角度來看,電池應(yīng)該在較小的輸出電流密度范圍內(nèi)工作。在文中研究的條件下,當(dāng)輸出電流密度約為1 800 A/m2時,能源利用效率達到最大值,約35%,此時對應(yīng)的輸出電壓約為0.65 V。

3.2 電池溫度的影響

前已述及,質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的主要電勢損失包括電解質(zhì)的歐姆損失和電極的活化極化損失。歐姆極化損失主要受到材料的電導(dǎo)率和電解質(zhì)厚度的影響,而電導(dǎo)率與電池溫度直接相關(guān)。為此,研究了電池溫度對歐姆極化損失的影響。

圖4 電池溫度對電勢損失和電池效率的影響Fig.4 The influence of operating temperature on various potential losses and cell efficiency

由圖4(a)和圖4(b)可知,隨著輸出電流密度的增大,歐姆極化和活化極化損失逐漸增大。同時,電池溫度對這兩種損失也有影響,即溫度越高,歐姆極化和活化極化損失越小。輸出電流密度較小(約800 A/m2)時,歐姆極化損失出現(xiàn)反?，F(xiàn)象:當(dāng)輸出電流密度小于800 A/m2時,溫度越高,歐姆極化損失越大。這主要是因為輸出電流密度較小時(接近電池開路),漏電電流隨溫度升高而迅速增大(圖2)。因此,對于工作在小輸出電流密度的電池來說,其溫度不宜過高。

由圖4(c)可知,溫度越高,Faraday效率越低。隨著溫度的升高,電池外部電流密度在總電流密度中占的比重下降,即高溫下的漏電作用更加明顯。

由圖4(d)可知,在一定溫度下,能源利用效率隨著輸出電流密度的增大呈現(xiàn)先迅速升高,達到最大值后再逐漸降低的趨勢,最大能源利用效率的值增大,且對應(yīng)的輸出電流密度向較小的值偏移。例如,在923 K時,最大效率為35%,對應(yīng)的輸出電流密度為2 000 A/m2;在873 K、823 K時,對應(yīng)的最大效率分別為38%、40%,輸出電流密度分別為1 000 A/m2、800 A/m2。

3.3 電解質(zhì)厚度的影響

電解質(zhì)厚度對Faraday效率和能源利用效率的影響如圖5所示。

圖5 電解質(zhì)厚度對電池效率的影響Fig.5 The influence of electrolyte thickness on cell efficiency

由圖5(a)可知,電解質(zhì)越薄,電池Faraday效率越低,即外部電流密度所占比重越小,漏電作用越明顯。

由圖5(b)可知,電解質(zhì)越厚,其對應(yīng)的最大能源利用效率越高。同時,達到最大效率時對應(yīng)的輸出電流密度會變小。根據(jù)文中研究的條件,電解質(zhì)厚度為20 μm、30 μm和40 μm時,所對應(yīng)的最大能源利用效率分別為35%、38%、42%,輸出電流密度分別為2 000 A/m2、1 400 A/m2、1 200 A/m2。

綜上所述,帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的漏電行為主要發(fā)生在小的輸出電流密度,即接近開路電壓的時候,電池溫度越高,電解質(zhì)越薄,越容易發(fā)生漏電。

從能源利用效率角度考慮漏電行為,電池應(yīng)工作在較小的輸出電流密度和適中的工作溫度區(qū)域,同時電解質(zhì)的厚度不宜太薄。根據(jù)文中的研究條件,當(dāng)電池在600 ℃的工作溫度下,外部電流密度為1 400 A/m2,電解質(zhì)厚度為30 μm時,電池的能源利用效率約為40%。

4 結(jié)論

基于Zhang等人[7]的電解質(zhì)中電子空穴傳導(dǎo)電流密度方程理論,應(yīng)用電荷有效電導(dǎo)率概念,構(gòu)建了柱塞流動時帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的電化學(xué)性能分析模型,并進行了理論計算,探討了電流密度、電解質(zhì)厚度和電池溫度的影響,得到如下結(jié)論。

(1)與純質(zhì)子傳導(dǎo)的H-SOFC的變化規(guī)律一樣,帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的電勢損失仍然以電解質(zhì)的歐姆極化損失和電極活化極化損失為主,但其開路電壓相對較低。

(2)帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC的漏電行為主要發(fā)生在接近開路電壓的時候,電池溫度越高,電解質(zhì)越薄,越容易發(fā)生漏電。

(3)從能源利用效率的角度考慮漏電行為,帶電子空穴傳導(dǎo)的H-SOFC應(yīng)在較小的輸出電流密度和適中的工作溫度區(qū)域內(nèi)工作,同時電解質(zhì)的厚度也不宜太薄。