頓溫新,汪宇凡,喬順攀,孫春勝,楊 歡

(香河昆侖新能源材料股份有限公司,河北 廊坊 065400)

0 引言

鋰離子電池中的容量損失由多種元素共同作用引起,其中包括鋰庫存損失到固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)。活性材料的結(jié)構(gòu)退化也可能導(dǎo)致容量損失。此外,內(nèi)部阻抗或極化的增加是高倍率放電條件下容量損失的另一個主要因素。在高倍率或低溫充電期間,不需要的鋰鍍層也會導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。在高電位下,電解液的氧化還原反應(yīng)會加速,而電解液的氧化,會引起正極表面的重建,從而加速容量損失,導(dǎo)致阻抗增長[1-3]。此外,氧化的副產(chǎn)物會遷移到負(fù)極,這種反應(yīng)會導(dǎo)致電解液中鋰離子的消耗、鋰庫存的減少以及負(fù)極SEI層的增厚,從而共同導(dǎo)致阻抗增長和容量損失[4-6]。這些過程通常會因較高的充電電位和較高的溫度而加速。

通過開發(fā)新型電解質(zhì)添加劑和對正極材料進(jìn)行改性,可以改善鋰離子電池在高電壓下的壽命[7-8]。最近,Li等人[9]的研究表明,在NCM523/人造石墨電池中,使用由2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),余同)1,3丙烯磺酸內(nèi)酯(PST)、1%硫酸乙烯酯(DTD)和1%三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯(TTSPi)組成的電解質(zhì)時,單晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NCM523)材料可以具有出色的長期壽命,在4.4 V、40 ℃下進(jìn)行循環(huán)2 000周的測試中,容量保持率在88%以上(C/2,CCVC),并在循環(huán)18個月后容量保持率在82%以上(循環(huán)3 000周,C/2,CCVC)。Liu等人[10]研究發(fā)現(xiàn),添加劑和電解液增加了負(fù)極的界面阻抗,降低了不需要的鋰鍍層的起始電流。這種添加劑通常也能在中等倍率條件下延長電池壽命。然而上述電解液通常會導(dǎo)致較大的負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移電阻,因此不適合高倍率充放電應(yīng)用。

未來的工作將專注于開發(fā)適用于單晶NCM523/石墨電池的替代電解質(zhì)添加劑,該添加劑能夠支持長壽命以及在室溫和高溫下的高倍率充放電。此外,還將致力于開發(fā)適用于更高充放電倍率的新溶劑系統(tǒng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和軟包電芯制作

該實(shí)驗(yàn)正極采用黏結(jié)劑PVDF-5130、復(fù)合導(dǎo)電劑Super-P/KS-6、523鎳鈷錳三元正極材料、溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮),負(fù)極采用C-P15、導(dǎo)電劑Super-P、溶劑CMC、H2O、黏結(jié)劑SBR為原材料,分別采用濕法制漿工藝制備漿料,正極調(diào)節(jié)黏度10 000 Pa·s,負(fù)極調(diào)節(jié)黏度2 500 mPa·s,設(shè)計N/P比為1.16,容量為1 671 mAh,經(jīng)過涂布、切片、輥壓、分條;正極110 ℃干燥8 h;負(fù)極140 ℃干燥8 h;貼膠帶、卷電芯;100 ℃干燥48 h,然后對鋰離子電池注液封口、擱置24 h、化成、一次終封、老化、二次終封,制備出鋰離子軟包電池,對電池進(jìn)行高溫存儲和循環(huán)測試。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將不同配方的電解液注入同一批生產(chǎn)的電芯里,然后對電芯標(biāo)記,采用5 V/6 A的鋰離子電池檢測柜進(jìn)行一系列測試,包括定容、循環(huán)等,用CHI660電化學(xué)工作站測試電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗,用高溫烘箱對電池進(jìn)行高溫循環(huán)壽命的測試。

化成測試:在室溫條件下,在化成檢測柜上以0.02 C恒流充電30 min,然后0.05 C恒流充電30 min,0.1 C恒流充電2 h,而后0.2 C恒流充電到3.85 V,用排水法測試電池化成過程中的產(chǎn)氣量。

高溫儲存性能測試:電池在滿充狀態(tài)下放在高低溫測試箱中,70 ℃儲存7天后,擱置4 h冷卻,再在電池測試柜上先進(jìn)行放電,然后進(jìn)行充放電小循環(huán)3周,充電截止電壓設(shè)為4.4 V,放電截止電壓為2.75 V,采用1 C恒流放電到截止電壓。

倍率性能測試:常溫25 ℃,0.2 C充放電一次,記錄0.2 C的放電容量,1 C恒流充電至4.4 V,再分別以0.5 C、1 C、2 C、3 C恒流放電至2.75 V,記錄不同倍率下的放電容量,然后計算得到不同倍率下的放電率。

低溫放電測試:常溫25 ℃下,1 C恒流恒壓充至4.4 V,放置低溫箱中擱置4 h后,分別在0 ℃、-10 ℃、-20 ℃下以0.2 C電流放電至2.75 V,并分別記錄其放電容量,得到不同溫度下的放電率,并繪制不同溫度下的電壓與容量關(guān)系曲線。

高溫循環(huán)性能測試:電池在45 ℃烘箱內(nèi)擱置2 h,然后1 C恒流恒壓充電至4.4 V,擱置5 min。1 C恒流放電至2.75 V,擱置5 min。重復(fù)上面的工步,記錄每一圈的放電容量。

2 結(jié)果與討論

將FEC(氟代碳酸乙烯酯)或PST作為主要的電解液添加劑,它們可以在石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定的鈍化膜。此外,還有輔助添加劑MMDS(甲烷二磺酸亞甲酯)或DTD。根據(jù)先前的研究,這些添加劑可以用于提高電解液在高電壓下的穩(wěn)定性。

2.1 阻抗與化成產(chǎn)氣

圖1(a)和圖1(b)分別顯示了每種電解液的電池電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和化成過過程中產(chǎn)生的氣體體積。圖1(a)顯示,含有PST的電池的Rct明顯大于不含PST的電池。這一結(jié)果與之前的報道一致,即具有PST的電池通常具有較大的Rct。對于含有FEC的電池,與僅具有2%的FEC的電池相比,添加輔助添加劑MMDS或DTD略微增加了Rct。一般來說,當(dāng)使用相同的主要添加劑時,具有MMDS的電池的Rct比具有DTD的電池更大。同時,FEC的加入可以有效降低電池的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖1 (a)電池電荷轉(zhuǎn)移電阻;(b)化成過程中產(chǎn)生的氣體體積Fig.1 (a) Battery charge transfer resistance;(b) The volume of gas produced by the formation process

在化成的過程中產(chǎn)生的大量氣體可能難以維持電極堆疊的完整性。這種情況可能包括氣體對軟包電池造成的變形,因此需要將電解質(zhì)中的氣體排出。圖1(b)顯示,添加劑含量為2% PST和2% FEC的電池分別產(chǎn)生0.22 mL和0.22 mL的氣體,而具有1% PST+1% DTD、1% FEC+1% DTD的電池分別產(chǎn)生0.30 mL和0.54 mL的氣體。此外,具有1% PST+1% MMDS、1% FEC+1% MMDS的電池分別產(chǎn)生0.30 mL和0.54 mL氣體。當(dāng)FEC和PST用作主要添加劑時,含有DTD的電池和使用MMDS的電池產(chǎn)生的氣體量大致相同,但使用FEC作為主要添加劑產(chǎn)生的氣體比使用PST作為主要添加劑產(chǎn)生的氣體多。

2.2 倍率性能

不同添加劑含量的電池的倍率性能如圖2所示,由圖可知,FEC+DTD組合配方的倍率性能最好。隨著倍率放電電流的提升,PST含量越高的電池倍率性能越差。這主要是因?yàn)樵陔娊庖褐屑尤隤ST會形成不穩(wěn)定致密的鈍化膜,影響鋰離子的遷移,導(dǎo)致Rct較高。此外,隨著電流的增大,極化程度增加,倍率性能變差。因此,PST的使用量一般不超過2%。

圖2 樣品電池的倍率性能Fig.2 Battery rate performance

2.3 低溫放電性能

不同添加劑含量的電池的低溫放電性能如圖3所示,由圖可知,FEC+DTD組合配方的低溫性能最好。隨著低溫溫度的下降,PST含量高的低溫性能越差。這主要是因?yàn)樵陔娊庖褐屑尤隤ST會導(dǎo)致Rct較高,并且隨著低溫溫度的降低,極化程度增加。含有FEC的電解液低溫性能較好,這是因?yàn)镕EC在電解液中的還原產(chǎn)物能夠在電池負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜,促進(jìn)鋰離子的遷移、降低界面阻抗、減小低溫負(fù)極極化,從而改善三元鋰電池的低溫放電性能[11]。

圖3 樣品電池的低溫放電性能Fig.3 Low temperature discharge performance of batteries

2.4 高溫存儲

由圖4可知,隨著PST的加入,電池的高溫儲存性能會變好。PST作為成膜添加劑,在石墨負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng),生成磺酸鹽中間體,然后繼續(xù)分解生成Li2SO3,在負(fù)極表面形成致密的SEI膜。這減少了電池存儲過程中的副反應(yīng),明顯改善了高溫存儲過程中的產(chǎn)氣情況,抑制了高溫產(chǎn)氣,提高了電池的高溫存儲性能[11-12]。含有FEC的電解液電池的存儲性能略差,因?yàn)镕EC在高溫存儲中容易釋放HF,影響其高溫存儲性能,加入DTD和MMDS可以緩解這種現(xiàn)象。DTD可以改善高溫存儲過程中的脹氣現(xiàn)象,減少容量衰減和內(nèi)阻。而MMDS作為一種高電壓下的添加劑,有效改善了電池在高溫下的存儲性能[12]。

圖4 樣品電池的高溫存儲性能Fig.4 High temperature storage performance of batteries

2.5 高溫循環(huán)

不同添加劑含量的電池的高溫循環(huán)性能如圖5所示。由圖可知,FEC+DTD組合配方的高溫循環(huán)性能最好,而含有PST添加劑的電解液配方循環(huán)性能較差,這是由于PST在電池負(fù)極形成了不穩(wěn)定致密的鈍化膜,影響離子的遷移,導(dǎo)致Rct較高,并且隨著電流增大,極化程度增大,循環(huán)性能變差。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,負(fù)極不斷發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致電極界面電阻逐漸升高,極化增大,從而降低可逆容量,導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。含有FEC和DTD的電解液電池循環(huán)性能較好。FEC具有較高的氧化穩(wěn)定性,在負(fù)極上形成較薄的SEI膜。FEC和DTD都可以降低電池再循環(huán)過程中負(fù)極的阻抗,減少副反應(yīng)的發(fā)生,有助于增加電解液的氧化穩(wěn)定性,提高電池的高溫循環(huán)性能。

圖5 樣品電池的高溫循環(huán)性能Fig.5 High temperature cycling performance of the batteries

3 結(jié)論

NCM523/人造石墨單晶電池在PST+DTD+TTSPi的電解液中,能夠在4.4 V及更高的電壓下展現(xiàn)出優(yōu)異的長期性能[9]。在40 ℃下測試18個月(約3 000次循環(huán),C/2速率,CCVC)后,電池的容量保持在80%以上。然而,使用上述電解液通常會導(dǎo)致較大的負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移電阻,不適合在需要高倍率的應(yīng)用中使用。因此,本研究的重點(diǎn)是開發(fā)一種新的電解質(zhì),用于單晶NCM523/人造石墨電池,該電解質(zhì)能夠在室溫下支持長壽命以及1 C的充電速率[9]。

本文主要研究了將FEC或PST作為主要添加劑,將MMDS或DTD作為輔助添加劑的電解質(zhì),含有FEC的電池顯示出比含有PST的電池更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。研究結(jié)果表明,在45 ℃的循環(huán)測試中,使用DTD作為二次添加劑的電池比使用MMDS的電池具有更好的容量保持率。在25 ℃的高倍率充電測試中,采用1% FEC+1% DTD的電池可以支持3 C的放電速率。在45 ℃下,具有1% FEC+1% DTD的電池比具有2% FEC的電池有更好的容量保持率。經(jīng)過1 600次循環(huán)后,具有1% FEC+1% DTD的電池表現(xiàn)出超過92%的容量保持率,在45 ℃的上限截止電壓為4.4 V。具有1% FEC+1% DTD的電池在高溫45 ℃下具有與PST+DTD+TTSPi電解液的電池相當(dāng)?shù)娜萘勘３致?。因?將1% FEC+1% DTD作為添加劑組合的電解液是單晶NCM523/石墨電池的優(yōu)秀候選者,具有長壽命,并且可以在室溫下支持3 C倍率放電。