江 晨,孫 威,王立清,王 理

(江蘇道金智能制造科技股份有限公司,江蘇 常州 213000)

0 引言

近年來,低碳、清潔與安全的新能源逐漸取代了傳統(tǒng)石化能源在能源結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位。目前,最常見的儲(chǔ)能技術(shù)是利用二次電池的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。鋰電池以其更高的能力體積比、自放電小、可長(zhǎng)期存放、無記憶效應(yīng)以及高充/放電循環(huán)次數(shù)而備受關(guān)注[1]。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在鋰電池正極電容量和材料組成等方面的研究成果尚未有重大突破,因此鋰電池的性能受制于負(fù)極材料[2]?，F(xiàn)生產(chǎn)的鋰電池負(fù)極材料存在一些問題,例如首次庫侖效率低、容量接近石墨理論上限(372 mAh/g)以及充放電時(shí)電流大小受制約等。因此,探索現(xiàn)有負(fù)極材料的改性工藝與開發(fā)新型負(fù)極材料具有重要意義[3-4]。鋰電池負(fù)極主要包括石墨負(fù)極材料和硅基負(fù)極材料兩大類。目前硅基負(fù)極技術(shù)尚未成熟,仍處于探索階段。

瀝青是由碳?xì)浠衔锖头墙饘傺苌飿?gòu)成的黑褐色復(fù)雜混合物,可以分為煤焦瀝青、天然瀝青、石油瀝青。其中煤焦瀝青是煉焦過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品,石油瀝青是原油蒸餾后得到的產(chǎn)物[5]。瀝青具有來源廣泛、成本低、碳含量高且易于石墨化等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用在鋰電池負(fù)極材料的黏結(jié)與改性等方面[6-7]。本文總結(jié)了瀝青包覆工藝在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展,重點(diǎn)涵蓋不同負(fù)極材料改性特性和目前常用的包覆工藝設(shè)備。

1 瀝青改性負(fù)極材料

當(dāng)前工業(yè)上常用的負(fù)極材料改性工藝為表面包覆。該工藝通過固相、液相或氣相炭化方式在負(fù)極材料的表面形成無定形碳,從而形成“核殼結(jié)構(gòu)”,如圖1所示。鋰電池負(fù)極活性材料的體積膨脹會(huì)被該結(jié)構(gòu)抑制,對(duì)Li+嵌入和脫出時(shí)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)破壞起緩沖作用,促進(jìn)與電解液的相容,實(shí)現(xiàn)電極材料的穩(wěn)定性[8-9]。

1.1 瀝青包覆石墨工藝

鋰電池負(fù)極材料常采用石墨,但是現(xiàn)階段石墨負(fù)極還存在諸多問題。例如,充放電時(shí)Li+的嵌入與脫離石墨表層,會(huì)引起石墨脫落和結(jié)構(gòu)破壞,同時(shí)電解液和石墨的相容性也較差等[10]。為了解決這些問題,需對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行改性處理。在改性石墨中,瀝青作為常用的碳源之一一直受到學(xué)者們的關(guān)注。

鄧凌峰等人[8]將鱗片狀天然石墨研磨成球形石墨,并采用液相包覆法對(duì)石墨進(jìn)行改性,隨后在950 ℃和氬氣氛圍下進(jìn)行炭化。結(jié)果表明:經(jīng)過瀝青包覆后的天然石墨,其不可逆容量衰減到32.5 mAh/g,首次庫侖效率突破93%,容量提高到了365.3 mAh/g,并經(jīng)過100次循環(huán)后,容量保持率提高到93.86%。

圖1 “核殼結(jié)構(gòu)”示意圖Fig.1 Schematic diagram of the “core-shell structure”

Jo等人[11]通過液相包覆法對(duì)人造石墨進(jìn)行包覆,制備過程如圖2所示。當(dāng)石墨化溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí),瀝青包覆的配比大約為10%,軟化點(diǎn)為250 ℃。此時(shí),瀝青包覆的石墨負(fù)極具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,首次庫侖效率約為92.9%,容量大小為343 mAh/g,容量保持率約為84.1%。

王永邦等人[12]采用3組不同軟化點(diǎn)的石油瀝青,以液相包覆法處理天然石墨,對(duì)所得樣品的粒度、結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能等進(jìn)行分析。結(jié)果表明,采用軟化點(diǎn)為250 ℃的瀝青對(duì)天然石墨進(jìn)行包覆,表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能,其首次庫侖效率由84.7%提高到88.04%,250次循環(huán)的容量保持率由63.14%提高到81.19%。低軟化點(diǎn)瀝青由于炭化時(shí)釋放出輕組分,導(dǎo)致包覆層具有大量微孔,造成的不可逆容量損失較多,高軟化點(diǎn)瀝青能形成完整的保護(hù)層,因此對(duì)天然石墨的循環(huán)性能和倍率性能起到良好的改善效果。

Han等人[13]研究了煤焦瀝青(coal tar pitches,CTPs)的成分和軟化點(diǎn)對(duì)石墨負(fù)極表面包覆后的電化學(xué)性能的影響,重點(diǎn)關(guān)注首次庫侖效率和倍率性能。

圖2 石油瀝青包覆人造石墨的制備過程Fig.2 Preparation process of artificial graphite coated with petroleum pitch

結(jié)果表明,軟化點(diǎn)較高的CTPs可以在石墨表面形成均勻和較少輕組分的瀝青,因此容易在石墨表面形成均勻的無定形碳涂層,能有效降低電解液界面與石墨電極之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻,從而提高包覆石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。

國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者以瀝青材料的不同軟化點(diǎn)為研究對(duì)象,經(jīng)一系列試驗(yàn)證明高軟化點(diǎn)包覆過后的負(fù)極材料電化學(xué)性能最優(yōu)。這是因?yàn)楦哕浕c(diǎn)瀝青的輕質(zhì)組分含量低,炭化過程中氣體逸出少,高溫炭化裂解后能在石墨表面形成致密的無定形碳涂層(結(jié)焦值高),減少了石墨活性表面與電解液的直接接觸?？紤]到高低軟化點(diǎn)瀝青對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響,目前的商業(yè)負(fù)極材料包覆工藝中往往增設(shè)篩選環(huán)節(jié)。由于原料瀝青的篩選過程耗時(shí)較長(zhǎng),不穩(wěn)定的過程會(huì)增加生產(chǎn)成本,同時(shí)也會(huì)影響成品的一致性,因此瀝青快速檢測(cè)裝置和分類裝置的開發(fā)研究也成為瀝青改性負(fù)極材料的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。

1.2 瀝青包覆硅基負(fù)極工藝

近年來,隨著對(duì)電池能量密度需求的提高,人們對(duì)適合于高能量密度電池體系的電極材料進(jìn)行了廣泛研發(fā)[14]。目前,石墨類負(fù)極的容量已接近理論上限(372 mAh/g),而硅基負(fù)極的理論比容量可高達(dá)4 200 mAh/g,硅(Si)在地球上儲(chǔ)量豐富(占地球表層的25.8%),且安全性優(yōu)于石墨負(fù)極材料,能從各個(gè)方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道,具有優(yōu)異的快充性能,是目前行業(yè)備受關(guān)注且最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料[15]。但是硅材料的電導(dǎo)率較低(<10-3S/cm,25 ℃),硅基負(fù)極在嵌鋰過程中體積膨脹嚴(yán)重,導(dǎo)致其可逆性不穩(wěn)定,首次效能和循環(huán)性能較差[16]。可以運(yùn)用瀝青來保護(hù)硅材料,在表面形成碳涂層,并讓SEI膜更加穩(wěn)定,這樣能對(duì)體積膨脹起到有效的緩沖作用,最終使循環(huán)性能進(jìn)一步增強(qiáng),也能讓電極材料的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善[17]。

安富強(qiáng)等人[18]以瀝青為軟炭原料,納米硅和商業(yè)石墨作為活性材料,采用高溫?zé)峤夥ㄖ瞥晒?石墨/碳復(fù)合材料。電化學(xué)試驗(yàn)表明:硅/石墨/碳復(fù)合材料在200 mA/g時(shí)可提供650 mAh/g的可逆容量,在500 mA/g的電流密度下經(jīng)500次循環(huán)后的電容保持率為92.8%,每次循環(huán)的容量衰減僅為0.014%,表明該循環(huán)性能良好。

Park等人[19]在研究過程中采用了中間相碳微球作為核心碳的前軀體,然后在其表面添加了納米尺寸的硅,以進(jìn)一步增加其可逆容量,之后在高溫條件下使硅碳在表面得以涂覆,最終制得了硅碳石墨復(fù)合材料。通過對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行瀝青碳的包覆處理,能夠有效降低由體積膨脹引起的容量損失問題。在硅的含量達(dá)到30%的前提下,電池容量可達(dá)到650 mAh/g,并經(jīng)過500次循環(huán)后依舊保持79%的容量,同時(shí)能維持99%的庫侖效率。

董愛想等人[20]在研究時(shí)主要選用的是乳化瀝青以及固體粉末瀝青,通過該材料制備了規(guī)范的硅碳鋰離子電池材料,對(duì)其進(jìn)行了XRD、SEM表征以及循環(huán)伏安法等測(cè)試。在硅碳復(fù)合負(fù)極材料中,使用乳化瀝青進(jìn)行包覆,最終使產(chǎn)品具有規(guī)整的外觀,容量達(dá)到522 mAh/g,最高庫侖效率可達(dá)88.8%。經(jīng)過10次循環(huán)后,容量衰減了1.6 mAh/g。另外,如果使用固體粉末瀝青作為包覆劑,則外觀形狀不規(guī)則,容量為480 mAh/g,庫侖效率達(dá)到87.90%。經(jīng)過10次循環(huán)后,容量衰減了1.9 mAh/g。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,使用乳化瀝青作為包覆劑制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料整體性能要優(yōu)于使用固體粉末瀝青。

張猛等人[21]采用靜電紡絲技術(shù)和碳源前驅(qū)體包覆相結(jié)合的方法制得C@Si/C硅基復(fù)合負(fù)極。對(duì)硅基負(fù)極材料進(jìn)行恒電流充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗譜分析。結(jié)果表明:經(jīng)碳包覆后的靜電紡絲Si/C纖維相較于未包覆前,電化學(xué)性能有了明顯提升。在0.1 A/g的電流密度下,首次放電容量可達(dá)1 401.4 mAh/g,首次庫侖效率高達(dá)70.22%,經(jīng)100次循環(huán)后,容量仍保持在582.6 mAh/g。倍率測(cè)試結(jié)果表明,經(jīng)過1.0 A/g的大電流密度測(cè)試后,在0.1 A/g的電流密度下,仍具有622.2 mAh/g的可逆容量。

Qu等人[22]在研究中將SiMS和瀝青粉末均勻分散于四氫呋喃中,同時(shí)在70 ℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥,將溶劑蒸發(fā)掉。隨后將固體混合物放置在氮?dú)庀逻M(jìn)行保護(hù),以每分鐘5 ℃的升溫速度最終停留于900 ℃的環(huán)境下進(jìn)行持續(xù)3 h的炭化處理,從而得到瀝青包覆的硅碳復(fù)合材料,另外還針對(duì)該材料進(jìn)行了以SiMS、C-SiMS和C作為電池負(fù)極材料的循環(huán)次數(shù)、庫侖效率、放電容量等多方面的充分比對(duì),最終結(jié)果展現(xiàn)出C-SiMS材料的電化學(xué)性能的優(yōu)越性。

Liu等人[23]采用噴霧干燥法制得石墨負(fù)極材料納米硅(C@Si),然后與瀝青快速包覆其表面,經(jīng)1 100 ℃高溫炭化2 h后,制得C@Si@C硅基復(fù)合負(fù)極材料。經(jīng)測(cè)試,該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,初始可逆充電容量達(dá)到502.5 mAh/g。庫侖效率則為87.5%,經(jīng)過400次的循環(huán)應(yīng)用后,依舊具有83%的較高容量保持率。

瀝青包覆硅基負(fù)極工藝屬于較成熟的機(jī)械球磨法,是現(xiàn)階段硅碳負(fù)極的主流生產(chǎn)工藝。同時(shí)包覆材料中碳含量的增加有助于減少首次放電過程中非晶態(tài)硅的不可逆轉(zhuǎn)化,所以該工藝對(duì)應(yīng)包覆材料的需求量高于傳統(tǒng)人造石墨/天然石墨。后期各專家學(xué)者的研究方向可從此入手,研究硅基負(fù)極包覆瀝青的最優(yōu)添加比例,以實(shí)現(xiàn)最佳的電化學(xué)性能。同時(shí),硅基負(fù)極包覆工藝的改良和升級(jí)也需要專家學(xué)者提出創(chuàng)新思路,以便將研究成果盡早規(guī)?；慨a(chǎn),占據(jù)更多的市場(chǎng)份額。

2 瀝青包覆裝置

在石墨負(fù)極的商業(yè)化生產(chǎn)過程中,固相包覆法是最常用的。將石墨與瀝青顆粒通過混合、加熱、氣氛保護(hù)、攪拌等工序,以實(shí)現(xiàn)包覆功能。該過程涉及混合裝置和反應(yīng)裝置。

2.1 混合裝置

工業(yè)上常采用的混合裝置包括VC混合機(jī)、螺帶混合機(jī)、三偏心混合機(jī)等,利用機(jī)械力和重力等將兩種或兩種以上的物料均勻混合,不僅可以通過增加物料接觸表面促進(jìn)化學(xué)反應(yīng),還能加速物理變化。

VC混合機(jī)能實(shí)現(xiàn)微米級(jí)均勻混合,物料通過錐形混合腔頂部投入,設(shè)備中間設(shè)有一個(gè)頂部驅(qū)動(dòng)的高速轉(zhuǎn)軸,通過攪拌槳和錐形筒體的共同作用,將物料由底部帶至混合腔的上部。當(dāng)物料達(dá)到頂部時(shí),在重力作用下又落至底部,通過不斷循環(huán)直到混合完成。

螺帶混合機(jī)的主要作用是混合黏性或凝聚性的分離體,此外它還用于將糊狀或液體物料添加到粉粒體當(dāng)中。在該設(shè)備中,其傳動(dòng)主動(dòng)軸上進(jìn)行了雙層螺旋葉片的布置,通過該螺旋結(jié)構(gòu)可以對(duì)外輸送物料,外部螺旋可以將物料聚集在內(nèi)部。受到雙層螺旋帶對(duì)流運(yùn)動(dòng)的影響,物料能夠高效地混合,攪拌軸上的內(nèi)外徑也安裝了螺旋,它可以對(duì)桶內(nèi)的物料進(jìn)行有效帶動(dòng),使物料在筒內(nèi)實(shí)現(xiàn)最大限度地翻動(dòng)。在工作過程中,在攪拌裝置與軸心位置附近的物料可以繞著軸心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),從軸向上看,物料整體是從內(nèi)部向兩側(cè)進(jìn)行推動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn),外螺旋可以帶動(dòng)桶壁上的物料圍繞軸心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),而軸向上的推動(dòng)主要是從兩側(cè)向內(nèi)側(cè)進(jìn)行。在同一水平軸上安裝了正反旋轉(zhuǎn)螺條。通過這一系列的裝置,可以構(gòu)成低動(dòng)力高效混合環(huán)境。螺帶狀葉片通常為雙層或三層形狀,外層螺旋可以匯集外側(cè)的物料,而內(nèi)層螺旋可以讓物料由中間向兩側(cè)分別輸送。物料在筒內(nèi)流動(dòng)過程中可以構(gòu)成較多的渦流,這種設(shè)計(jì)提高了物料的混合速度,同時(shí)也提高了混合效率。

三偏心混合機(jī)是一種獨(dú)特的物料混合設(shè)備,它采用桶體的重心偏心、軸向偏心、上下偏心的三偏心原理,以及六向不對(duì)稱的設(shè)計(jì)方法。具體來說,它包括上下角度容積不對(duì)稱、左右角度體積不對(duì)稱和前后角度容積不對(duì)稱。通過這種設(shè)計(jì)原理,混合機(jī)可以產(chǎn)生單面不同容積的多向錯(cuò)位交叉運(yùn)動(dòng),以達(dá)到更好的物料混合效果。

其他混合裝置還有梨刀混合機(jī)、雙螺旋錐形混合機(jī)等,在負(fù)極材料包覆工藝中,需根據(jù)物料的粒徑、含水量、混合比例、揮發(fā)成分含量等因素合理選擇合適的混合設(shè)備,避免影響最終包覆質(zhì)量。

2.2 反應(yīng)裝置

瀝青與石墨微粉均勻混合后,在隔絕空氣或氮?dú)鈿夥障律郎?促使瀝青在石墨微粉表面形成一層瀝青膜,最后進(jìn)行石墨化處理或者炭化處理,得到復(fù)合負(fù)極材料。該過程中的反應(yīng)裝置常采用高溫包覆造粒釜或滾筒爐等設(shè)備。高溫包覆造粒釜一般由釜體、傳動(dòng)裝置、攪拌裝置、加熱裝置、密封裝置等組成,滾筒爐由滾筒、爐殼、爐襯、爐架、滾筒驅(qū)動(dòng)裝置、氣管路系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)等組成,它們通過攪拌或筒體轉(zhuǎn)動(dòng)使石墨粉末與包覆劑分散混合,并對(duì)其精準(zhǔn)加熱促進(jìn)反應(yīng)聚合,從而實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料的包覆。

3 總結(jié)與展望

瀝青包覆工藝有效改善了石墨的庫侖效率、電容保持率及硅碳負(fù)極的電化學(xué)性能等,然而生產(chǎn)的改性材料仍存在差異性。在商業(yè)負(fù)極材料包覆工藝中常常會(huì)增設(shè)篩選環(huán)節(jié),然而這一過程會(huì)耗費(fèi)較多的時(shí)間,并且如果過程不穩(wěn)定,將會(huì)增加生產(chǎn)成本,并影響成品的一致性。因此,瀝青快速檢測(cè)裝置和分類裝置的開發(fā)研究成為瀝青改性負(fù)極材料的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。對(duì)于硅基負(fù)極材料的瀝青包覆工藝,相關(guān)學(xué)者專家可對(duì)包覆瀝青的添加比例進(jìn)行研究,以實(shí)現(xiàn)最佳的電化學(xué)性能。

在負(fù)極材料的生產(chǎn)過程中,由于反應(yīng)物料的黏度較大,相互之間的黏結(jié)度較大,螺帶(攪拌葉片)與物料的接觸面積有限,導(dǎo)致物料的混合效果和均勻度不夠,熱交換不充分。此外,如果錐形釜體的底部出現(xiàn)死角,反應(yīng)釜(滾動(dòng)爐)底部的混合壓力過大,攪拌不徹底,將導(dǎo)致物料堵塞出料口,嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。另外,反應(yīng)釜(滾動(dòng)爐)的間歇性生產(chǎn)特性也限制了負(fù)極材料生產(chǎn)效率,目前每天只能生產(chǎn)2～2.5批次包覆顆粒。因此,需要開發(fā)高效的包覆裝置與優(yōu)化加工工序等,以提升包覆產(chǎn)量和材料性能。

瀝青包覆炭化是石墨負(fù)極材料的核心生產(chǎn)環(huán)節(jié),此過程也會(huì)伴隨諸多環(huán)境問題[24]。當(dāng)前工業(yè)上引入再生式熱氧化器(regenerative thermal oxidizer,RTO)或直火式焚燒爐(thermal oxidizer,TO)等尾氣處理方式,但發(fā)生過尾氣管爆炸等事故。因此,對(duì)包覆密封裝置的研究和低成本尾氣置換裝置的開發(fā)也是后續(xù)瀝青改性負(fù)極材料過程中的重要研究對(duì)象。