焦志杰,趙文霞,郭蕭蒙,周澤昊

(河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018)

CO2過(guò)度排放導(dǎo)致的氣候問(wèn)題引起全球關(guān)注。據(jù)國(guó)際能源署的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2019年全球CO2排放量增至30×106t,達(dá)到了歷史最高水平[1]。碳捕集與封存(CCS)被認(rèn)為是減少CO2排放的重要手段[2],然而該技術(shù)不涉及碳的利用,缺乏經(jīng)濟(jì)效益,因此增加了碳利用環(huán)節(jié)的碳捕集、利用與封存(CCUS)在國(guó)際上受到普遍認(rèn)同。然而,每年被捕獲并用于合成燃料的CO2只有3×103t,僅占CO2排放量的0.1%[1],CO2資源化利用成為亟待解決的全球性問(wèn)題。其中,將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品(HCHO,CH3OH等)或燃/原料(如CO,CH4)是資源化利用的一個(gè)重要途徑。

圖1 等離子體反應(yīng)器轉(zhuǎn)化CO2的效果對(duì)比圖[4,13-26]Fig.1 Comparison diagram of CO2 conversion effect in plasma reactor[4,13-26]

本文基于廣泛的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研,針對(duì)單一等離子體轉(zhuǎn)化CO2研究,重點(diǎn)介紹該技術(shù)的主要工藝參數(shù)和性能評(píng)價(jià)指標(biāo),以及活性物種和背景氣體對(duì)CO2轉(zhuǎn)化效果的影響方面的研究成果,圍繞DBD等離子體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化CO2的研究,重點(diǎn)綜述等離子體與催化材料兩者之間的協(xié)同作用機(jī)理及行為,最后針對(duì)等離子體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化CO2研究目前面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn),對(duì)今后的重點(diǎn)研究方向進(jìn)行展望。

1 單一等離子體轉(zhuǎn)化CO2研究

1.1 等離子體轉(zhuǎn)化CO2的主要工藝參數(shù)和性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

等離子體轉(zhuǎn)化CO2的主要工藝參數(shù)有放電功率(P)、進(jìn)料流量(q)、放電電壓(U)、放電頻率(f)等,間隙寬度(dg)、介質(zhì)層厚度(dT)、放電長(zhǎng)度(L)等結(jié)構(gòu)參數(shù)也會(huì)影響CO2轉(zhuǎn)化效果。U和q由示波器和流量計(jì)直接測(cè)得,而P則需要通過(guò)Q-U利薩茹圖(見(jiàn)圖2)計(jì)算得到。此外,比能量密度(SEI)被認(rèn)為是影響CO2轉(zhuǎn)化性能的重要參數(shù),SEI定義如式(1)所示[30]。

圖2 典型DBD等離子體利薩茹圖[31]Fig.2 Typical DBD plasma Lissajou diagram[31]

(1)

式中:P和q的單位分別為kW和L/s。往往P,q和SEI是最需要考慮的3個(gè)參數(shù)。

等離子體轉(zhuǎn)化CO2的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)包括CO2轉(zhuǎn)化率(η)和能量效率(E),計(jì)算方法見(jiàn)式(2)—式(4)[30,32-33],式中:M為CO2摩爾流率,mmol/s,焓變不確定時(shí),E用式(3)計(jì)算,焓變確定時(shí),E用式(4)計(jì)算,例如確定反應(yīng)器中發(fā)生了反應(yīng)(見(jiàn)式(F1))[34],則式(4)的ΔH=283 kJ/mol。

(2)

(3)

(4)

(F1)

進(jìn)料流量不同,氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間也不同,從而影響CO2的轉(zhuǎn)化。如圖3所示,在一定電壓下,CO2轉(zhuǎn)化率隨流量增加先增加再降低,而能量效率則隨流量增加而增加,最后趨于穩(wěn)定[35]。多項(xiàng)研究表明,進(jìn)料流量過(guò)高,氣體停留時(shí)間短,會(huì)導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化不充分;進(jìn)料流量過(guò)低,氣體停留時(shí)間長(zhǎng),容易造成CO與O再次復(fù)合為CO2[14,16,36]。當(dāng)功率一定時(shí),進(jìn)料流量與轉(zhuǎn)化率的乘積幾乎不變,說(shuō)明CO2的分解量與導(dǎo)電電荷量成正比例關(guān)系,增加放電功率使導(dǎo)電電荷增加,從而增加了轉(zhuǎn)化率;CO2流量改變,而導(dǎo)電電荷數(shù)量不變,CO2的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯變化[37]。綜上,不同操作條件所對(duì)應(yīng)的最佳流量也應(yīng)不同。

圖3 CO2轉(zhuǎn)化率、能量效率與進(jìn)料流量的函數(shù)關(guān)系[35]Fig.3 Functional relationship between CO2 conversion rate, energy efficiency and feed flow rate[35]

固定進(jìn)料流量、改變放電功率和固定功率、改變進(jìn)料流量2種方法均可產(chǎn)生不同的SEI。圖4顯示用上述2種方法將SEI從24 kJ/L增加到120 kJ/L時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率分別提高了28.7%和77.8%,由此表明改變進(jìn)料流量控制SEI對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響比改變放電功率更明顯。CO2轉(zhuǎn)化率不會(huì)一直隨SEI的增加而增加,圖5顯示,SEI>3.5 kJ/L時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率會(huì)隨SEI的增加而降低。在不同SEI條件下的放電行為對(duì)CO2轉(zhuǎn)化效果的影響機(jī)制還不明確,仍需進(jìn)一步研究。

圖4 控制功率、CO2流量改變SEI獲得的CO2轉(zhuǎn)化率與能量效率[14]Fig.4 Control power and CO2 flow to change the CO2 conversion rate and energy efficiency obtained by SEI[14]

圖5 CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率與CO2流量和SEI的關(guān)系[16]Fig.5 Relationship between CO2 conversion rate and energy efficiency with CO2 and SEI[16]

回歸模型(式(5)、式(6))結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較了DBD反應(yīng)器的各個(gè)工藝參數(shù)的改變對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的重要性[14],結(jié)果如式(7)和式(8)所示,對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的重要性遵循q～P>dg>L>dT>f,對(duì)能量效率的重要性遵循P>q>dg>dT>L>f。

η=K1[f]a1[P]b1[q]c1[l]d1[dg]e1[dT]f1,

(5)

E=K2[f]a2[P]b2[q]c2[l]d2[dg]e2[dT]f2,

(6)

η=34.340 1×[f]-0.044 8[P]0.163 4[q]-0.383 9[L]-0.252 7[dg]-0.699 9[dT]-0.359 3,

(7)

E=6.487 6×[f]-0.041 5[P]0.836 7[q]0.615 8[L]0.253 1[dg]-0.700 4[dT]-0.360 5。

(8)

基于之前的研究,CO2轉(zhuǎn)化率與能量效率無(wú)法同時(shí)達(dá)到最大值。于是MEI等[22]建立了回歸模型(見(jiàn)式(9))描述了CO2轉(zhuǎn)化率和能效與放電功率、氣體流量、放電長(zhǎng)度3個(gè)參數(shù)之間的響應(yīng)關(guān)系,Y1(CO2轉(zhuǎn)化率響應(yīng)值)和Y2(能量效率響應(yīng)值)計(jì)算結(jié)果如式(10)和式(11)所示,并引入全局期望參數(shù)D和Y1的期望值d1,Y2的期望值d2(見(jiàn)式(12))來(lái)評(píng)價(jià)不同工藝參數(shù)時(shí)等離子體轉(zhuǎn)化CO2的性能,在該研究中,工藝性能的最高評(píng)價(jià)為D=0.816,對(duì)應(yīng)的放電功率為15.8 W,氣體流量41.9 mL/min,放電長(zhǎng)度15 cm,CO2轉(zhuǎn)化率14.3%,能量效率0.285 mmol/kJ。

(9)

Y1=-8.846+1.584X1-0.125X2+0.092X3+1.575×10-3X1X2-2.078×10-3X1X3+

(10)

Y2=-0.207+0.017X1-2.758×10-3X2+2.156×10-3X3+5.556×10-6X1X2-1.431×

(11)

(12)

1.2 活性物質(zhì)對(duì)等離子體轉(zhuǎn)化CO2反應(yīng)的影響

等離子體轉(zhuǎn)化CO2反應(yīng)體系中的活性物種的種類(lèi)與數(shù)量決定了CO2的反應(yīng)途徑,進(jìn)而影響CO2的轉(zhuǎn)化率和能量效率。CO2氣體轉(zhuǎn)化為等離子體的過(guò)程中一般存在5種基本粒子:電子、光子、中性粒子、激發(fā)態(tài)CO2分子、離子[38]。中性粒子、激發(fā)態(tài)CO2分子和離子的主要組成見(jiàn)表1。

表1 CO2等離子體中包含的主要粒子[38]Tab.1 Main particles contained in CO2 plasma[38]

電子一部分來(lái)自金屬陽(yáng)極表面的電子逸出,另一部分來(lái)自于電子與其他粒子的碰撞解離。根據(jù)湯遜放電理論,氣體的湯遜系數(shù)α越大越容易電離產(chǎn)生新的電子。電子是等離子體中最原始的活性物質(zhì),其他活性物質(zhì)的產(chǎn)生需要的能量來(lái)自于高能電子和其他粒子的碰撞。電子的能量分布直接影響化學(xué)反應(yīng)路徑,進(jìn)而影響了其他活性物質(zhì)的數(shù)量和CO2的轉(zhuǎn)化率。FRIDMAN等[39]指出電子能量為1～2 eV時(shí),約97%的電子能量被用于CO2的振動(dòng)激發(fā)(見(jiàn)式(F2)),電子能量達(dá)到2～3 eV時(shí),僅12%的電子能量轉(zhuǎn)移到CO2的振動(dòng)激發(fā)態(tài),79%的電子能量用于CO2的電子激發(fā)(見(jiàn)式(F3))。電子的能量分布受約化電場(chǎng)強(qiáng)度的影響(見(jiàn)圖6 a)),約化電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng),高能電子比例也會(huì)增加。圖6 b)為不同強(qiáng)度的約化電場(chǎng)激發(fā)態(tài)CO2種類(lèi)的變化,說(shuō)明電子的能量會(huì)改變化學(xué)反應(yīng)的路徑[40]。

圖6 不同約化電場(chǎng)的電子分布函數(shù)與活性粒子濃度[40-41]Fig.6 Electron distribution functions and active particle concentrations of different reduced electric fields[40-41]

e-+CO2→e-+CO2(v),

(F2)

e-+CO2→e-+CO2(*)。

(F3)

等離子體過(guò)程中CO2的激發(fā)分為振動(dòng)激發(fā)(見(jiàn)式(F2))和電子激發(fā)(見(jiàn)式(F3)),2種過(guò)程均由電子與CO2分子的碰撞引起。在熱等離子體中(氣體溫度>3 000 K),電子碰撞產(chǎn)生的內(nèi)能足以達(dá)到CO2的熱解閾值,而在非熱等離子體體系中,1～2 eV的電子與CO2碰撞容易產(chǎn)生大量低振動(dòng)能級(jí)CO2激發(fā)態(tài)[42]。根據(jù)振動(dòng)方向的不同,CO2(v)可以分為3種模式[43]:1)C原子靜止,2個(gè)O原子同時(shí)向C原子靠近或遠(yuǎn)離(見(jiàn)圖7 a));2)C原子和一個(gè)O原子靜止,另一個(gè)O原子向C原子靠近或遠(yuǎn)離(見(jiàn)圖7 b));3)2個(gè)O原子相對(duì)靜止,C原子在垂直方向上移動(dòng)(見(jiàn)圖7 c))。綜上所述,CO2(v)為C—O鍵變形的CO2,根據(jù)激發(fā)獲得能量的不同又可分為CO2(v1)(010),CO2(v2)(100,020),CO2(v3)(001),CO2(v4)(n00,0n0)[38]。

圖7 CO2的3種振動(dòng)模式[43]Fig.7 Three vibration modes of CO2[43]

當(dāng)2～3 eV的電子與CO2分子碰撞時(shí),電子動(dòng)能大于CO2的激發(fā)能,導(dǎo)致電子躍遷到能量更高的能級(jí),因此該過(guò)程產(chǎn)生的是CO2(*)而不是CO2(v)(見(jiàn)式(F3))。CO2(v)和CO2(*)可以引起一系列后續(xù)反應(yīng)(見(jiàn)式(F4)—式(F9)[38])。振動(dòng)激發(fā)引起的CO2分解稱(chēng)為CO2的碰撞解離(式(F2)+式(F7)),電子激發(fā)引起的CO2分解稱(chēng)為CO2的電離(式(F3)+式(F9))[44]。研究表明,CO2的碰撞離解是在等離子體中最有效的CO2轉(zhuǎn)化途徑,理論上可超過(guò)60%的能量效率。因此,在電場(chǎng)強(qiáng)度不變的情況下如果能提高低能量電子的比例,產(chǎn)生更多CO2(v),就能得到更高的能量效率。

e-+CO2(vi)→e-+CO2(vi+1),

(F4)

(F5)

e-+CO2(vi)→e-+CO2(*),

(F6)

e-+CO2(v)→e-+CO+O,

(F7)

e-+CO2(v)→e-+CO+O-,

(F8)

e-+CO2(*)→e-+CO+O。

(F9)

除CO2分子外,其他的離子和中性粒子由電子與CO2粒子的碰撞產(chǎn)生(見(jiàn)式(F5),式(F7)—式(F9)),這些離子和中性粒子又可以作為活性物質(zhì)引起其他化學(xué)反應(yīng)(見(jiàn)式(F10)—式(F12)[45-47]),其中既有使CO2進(jìn)一步分解的反應(yīng),也有粒子復(fù)合重新形成CO2的反應(yīng)。在反應(yīng)器中引入其他物質(zhì)抑制CO2的復(fù)合將有利于CO2的轉(zhuǎn)化性能。

e-+O→2e-+O+,

(F10)

(F11)

O-+CO→e-+CO2。

(F12)

1.3 背景氣體對(duì)等離子體CO2轉(zhuǎn)化效果的影響

純CO2氣體在特定強(qiáng)度的約化電場(chǎng)中有固定的擊穿電壓值,受到氣體組分種類(lèi)、比例的影響,CO2和其他氣體組成的混合氣體在電場(chǎng)中的擊穿現(xiàn)象不同。DBD反應(yīng)器處理純CO2氣體得到了18%的CO2轉(zhuǎn)化率,而處理N2∶CO2=9∶1的混合氣體時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率提升到了35.8%[48]。零級(jí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型[49]模擬微波等離子體中N2/CO2混合氣體的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的結(jié)果表明,低濃度N2(小于50%)稀釋不利于CO2的轉(zhuǎn)化,高濃度(高于50%)N2稀釋后才能提升CO2的轉(zhuǎn)化率,這與滑動(dòng)弧等離子體[50]處理N2/CO2混合氣體試驗(yàn)觀察到的結(jié)果一致。隨著N2所占比例的增加,N2/CO2混合氣體的產(chǎn)物中含氮化合物的種類(lèi)和濃度發(fā)生了變化,因此N2所占比例改變了等離子體過(guò)程的反應(yīng)路徑。此外,N2稀釋增加CO2轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致能量效率降低[51]。DBD反應(yīng)器[52]處理純CO2氣體、Ar/CO2混合氣體、N2/CO2混合氣體的結(jié)果顯示,混合氣體的轉(zhuǎn)化率均高于純CO2氣體,發(fā)現(xiàn)混合氣體的擊穿電壓均低于純CO2氣體,等離子體法處理He(95%)/CO2(5%)混合氣體的結(jié)果表明了低擊穿電壓的混合氣體的CO2轉(zhuǎn)化率高于純CO2氣體[53]。綜上,引入其他氣體后反應(yīng)路徑和擊穿電壓的改變提升了CO2轉(zhuǎn)化率,更多種類(lèi)的CO2混合氣體對(duì)CO2轉(zhuǎn)化影響還有待研究。

2 等離子體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化CO2研究

等離子體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化CO2具有良好的前景,DBD反應(yīng)器與催化材料的耦合具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),以下主要介紹DBD驅(qū)動(dòng)下催化材料的協(xié)同效應(yīng)等方面的研究進(jìn)展。

2.1 等離子體對(duì)催化材料活化性能的影響

引入BaTiO3的同軸DBD反應(yīng)器CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率比無(wú)BaTiO3的反應(yīng)器增強(qiáng)了75%[54]。放電產(chǎn)生的紫外線(xiàn)輻射較弱,難以激活光催化劑[37,55],而CO2放電產(chǎn)生的高能電子可以碰撞BaTiO3表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì),形成含氧空位(VO)的催化材料,激發(fā)光催化反應(yīng)(見(jiàn)式(F13)[28]),促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化。TiO2也能被激發(fā)光催化反應(yīng),由于禁帶寬度不同,BaTiO3和TiO2的激活可分別用式(F14)和式(F15)表示[28]。在光催化反應(yīng)中,電子和空穴的復(fù)合限制了反應(yīng)進(jìn)行,而在等離子體裝置的電場(chǎng)作用下,電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率變慢,式(F13)反應(yīng)的時(shí)間變長(zhǎng),進(jìn)一步促進(jìn)了CO2的轉(zhuǎn)化。

CO2+[催化劑+VO]→CO+[催化劑],

(F13)

BaTiO3+e-(>3.0 eV)→e-+h+,

(F14)

TiO2+e-(>3.2 eV)→e-+h+。

(F15)

g-C3N4也可由高能電子碰撞產(chǎn)生電子和空穴,然后通過(guò)高壓電場(chǎng)有效分離,DBD反應(yīng)器結(jié)合g-C3N4催化轉(zhuǎn)化CO2,轉(zhuǎn)化率比單一DBD反應(yīng)器提升了47%[56]。g-C3N4具有半導(dǎo)體性質(zhì),高能電子可以碰撞進(jìn)入g-C3N4的導(dǎo)帶,電子與進(jìn)入的高能電子都參與了g-C3N4表面的CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程[57],等離子體/g-C3N4催化劑混合系統(tǒng)中的CO2分解過(guò)程如圖8所示。

TiO2的光催化效應(yīng)來(lái)源于Ti4+與Ti3+互相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中產(chǎn)生的VO,CeO2在熱環(huán)境中可發(fā)生Ce4+和Ce3+的互相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生VO,因此CeO2在熱反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的CO2分解活性[58]。等離子體溫度一般足以激活熱催化效應(yīng),基于該原理,將Fe2O3/CeO2負(fù)載于Al2O3上結(jié)合DBD反應(yīng)器催化轉(zhuǎn)化CO2[25],當(dāng)只有Fe2O3時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率為13.3%,當(dāng)c(Fe)∶c(Ce)為1∶1時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率提升到了25.4%,CO2轉(zhuǎn)化效果的提升是加入CeO2后VO數(shù)量增加的結(jié)果,等離子體結(jié)合Fe2O3/CeO2催化轉(zhuǎn)化CO2機(jī)制如圖9所示,在等離子體的作用下氧從晶體中除去形成VO(見(jiàn)圖9 a)),吸附在催化劑表面的CO2受到電子的碰撞后雙鍵斷裂(見(jiàn)圖9 b)),形成CO和O,之后CO分子從催化劑表面解吸,O填補(bǔ)催化劑表面的空位(見(jiàn)圖9 c)和圖9 d)),等離子體中的氧原子可以與催化劑表面的氧原子重新結(jié)合,形成從表面吸附的O2分子,從而改造VO(見(jiàn)圖9 e))。

圖9 CO2在催化劑表面的解離機(jī)制[25]Fig.9 Dissociation mechanism of CO2 on the surface of catalysts[25]

2.2 催化材料對(duì)等離子體行為與物種的影響

催化劑放置于等離子體電場(chǎng)中相當(dāng)于在電極空隙插入了其他介質(zhì),引入BaTiO3的反應(yīng)器等效模型如圖10所示[54]。等離子體放電由絲狀放電轉(zhuǎn)化為絲狀放電與沿面放電的結(jié)合,放電行為的改變必然會(huì)對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化效果產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)BaTiO3的引入引起了轉(zhuǎn)移電荷的增加,并且增強(qiáng)平均電場(chǎng)和平均電子能量,促進(jìn)了CO2的轉(zhuǎn)化。通過(guò)對(duì)無(wú)填充、填充玻璃珠、填充BaTiO3的DBD反應(yīng)器中電場(chǎng)強(qiáng)度的對(duì)比(見(jiàn)圖11)[54],推測(cè)放電增強(qiáng)效果與介電常數(shù)相關(guān)。分別將TiO2(介電常數(shù)85)和BaTiO3(介電常數(shù)1 000)填入到反應(yīng)器中進(jìn)行等離子體反應(yīng),后者較前者的電場(chǎng)強(qiáng)度和電子能均高出1.9%[28]。另一研究表明材料介電常數(shù)從10增加到1 000時(shí),平均電場(chǎng)強(qiáng)度增加了1.4倍[59]。介電常數(shù)的增加會(huì)使部分沿面放電進(jìn)一步演變?yōu)楦嗟木植拷z狀放電,局部絲狀放電引起的能量增加又進(jìn)一步促進(jìn)了CO2分解[60]。填入高介電常數(shù)的鈦鋯酸鉛(PZT)的平板DBD反應(yīng)器[61]CO2轉(zhuǎn)化效果比填入BaTiO3的DBD反應(yīng)器提升了43%。電子能量分布函數(shù)顯示填充了PZT的反應(yīng)器中高能電子的密度大。經(jīng)計(jì)算,平均電子能量為8.2 eV的反應(yīng)器轉(zhuǎn)化效果優(yōu)于平均電子能量為7.4 eV的反應(yīng)器,所以CO2分子與高能電子的相互作用通過(guò)導(dǎo)致CO*物種形成的中間反應(yīng)有效促進(jìn)了CO2分解,見(jiàn)式(F16)和式(F17)。

圖10 放電氣體間隙加入催化劑后的等效模型[54]Fig.10 Equivalent model of adding catalysts to the discharge gas gap[54]

圖11 不同放電功率下填充材料對(duì)平均電場(chǎng)強(qiáng)度的影響[54]Fig.11 Effect of filler materials on the average electric filed strength under different discharge power[54]

(F16)

CO2+e-(high energy)→CO(*)+O+e-。

(F17)

將材料引入到大放電間隙中能夠更好地提升CO2轉(zhuǎn)化效果[62],結(jié)合圖10,可推測(cè)催化材料的尺寸也會(huì)影響等離子體的放電行為。填料珠的直徑應(yīng)至少為間隙大小的1/3,才能提高CO2的轉(zhuǎn)化率和能量效率[63]。不同粒徑的催化材料(1.25～2.24 mm)的等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2結(jié)果顯示,CO2轉(zhuǎn)化率隨著ZrO2粒徑的增大先減小后增加,隨BaTiO3,Al2O3粒徑的增大CO2轉(zhuǎn)化率不斷增加[64]。粒徑較小的顆粒能提供更多的接觸點(diǎn),能量更高的電場(chǎng);粒徑較大的顆粒能夠提供更大的放電間隙,使氣體在放電區(qū)域充分反應(yīng),不同材料對(duì)2種效應(yīng)的響應(yīng)不同,造成了CO2轉(zhuǎn)化率隨粒徑變化趨勢(shì)的差異。由此可見(jiàn),催化劑對(duì)等離子體行為的影響可以概括為催化材料的極化效應(yīng)引起的電場(chǎng)和電子能的增強(qiáng),但過(guò)高的電子能量對(duì)CO2分解的逆反應(yīng)也會(huì)有促進(jìn)作用,不同催化材料對(duì)應(yīng)的電子能量分布仍有待研究。

催化材料對(duì)CO2的吸附作用延長(zhǎng)了CO2在等離子體反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間[54],反應(yīng)更加充分,增強(qiáng)CO2轉(zhuǎn)化效果。催化材料會(huì)使氣體間隙電子密度降低,但VO捕獲的電子可以轉(zhuǎn)移到吸附的CO2進(jìn)行反應(yīng)[28]。g-C3N4結(jié)合等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2的關(guān)鍵是將特定的粒子結(jié)合[56],這得益于g-C3N4的半導(dǎo)體特性對(duì)高能電子的吸收功能與豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)CO2的吸附功能的綜合作用。ZnO可提供吸附CO2的堿性位點(diǎn),因此負(fù)載了ZnO的g-C3N4表現(xiàn)出比g-C3N4更好的CO2轉(zhuǎn)化效果[65]。僅靠ZnO的吸附作用對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化效果增幅有限,Pb/ZnO2[66]中形成的Pb/Zn合金通過(guò)促進(jìn)CO的脫附,實(shí)現(xiàn)了CO2轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步提升。γ-Al2O3作為兩性氧化物,對(duì)酸性氣體CO2有吸附作用[67],將其填入等離子體反應(yīng)器可增強(qiáng)CO2轉(zhuǎn)化效果,反應(yīng)器的前段初始反應(yīng)物只有CO2,而中段和后段初始反應(yīng)物包括CO2,CO和O,Al2O3對(duì)CO和O的吸附為其重組成CO2提供了更多機(jī)會(huì),因此Al2O3填充到反應(yīng)器的前段時(shí),獲得了更高的CO2轉(zhuǎn)化率[23]。此外,負(fù)載Ni的Al2O3的等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2效果好過(guò)Al2O3的等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2效果,這是因?yàn)镹i表面對(duì)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的CO2的吸附作用導(dǎo)致。綜上,催化材料對(duì)CO2和其他等離子體物種的吸脫附影響CO2的轉(zhuǎn)化效果,摻雜金屬增加CO2吸附活性位點(diǎn)是催化劑改性較常見(jiàn)的方法,對(duì)于等離子體催化轉(zhuǎn)化體系,改性過(guò)程中還應(yīng)考慮到摻雜金屬的導(dǎo)電性,防止催化材料成為良導(dǎo)體阻礙等離子體反應(yīng)的產(chǎn)生。此外,催化材料對(duì)等離子體的溫度、擊穿電壓的影響也有待研究。

3 問(wèn)題與研究展望

3.1 面臨的問(wèn)題

等離子體轉(zhuǎn)化CO2已被證實(shí)是一種很有前景的技術(shù),并且能夠適應(yīng)可再生能源的波動(dòng)供應(yīng),利用過(guò)剩的風(fēng)能、太陽(yáng)能資源化CO2是碳利用的一種潛在方案。近年來(lái),學(xué)者們致力于研發(fā)高CO2轉(zhuǎn)化率、高能量效率的等離子體裝置,探索了不同工藝參數(shù)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化的影響并設(shè)計(jì)了最佳反應(yīng)條件,研究表明引入背景氣體能夠進(jìn)一步改善CO2的轉(zhuǎn)化效果。但是等離子體中的電子能量高于CO2分解需要的能量,部分能量轉(zhuǎn)化成熱能,單一等離子體很難獲得理想的CO2轉(zhuǎn)化效果。在等離子體裝置中引入催化材料后,等離子體激發(fā)光、熱催化劑的催化效應(yīng),催化劑也會(huì)影響等離子體效應(yīng),2種效應(yīng)結(jié)合改善了CO2的轉(zhuǎn)化效果。但離子體催化轉(zhuǎn)化CO2技術(shù)仍處于研究階段,研究成果還不能應(yīng)用于實(shí)際工程,等離子體與催化材料的協(xié)同機(jī)制尚不明晰,適用于等離子體催化材料的制備工藝仍有待探討。

3.2 研究展望

綜上,等離子體資源化轉(zhuǎn)化CO2仍面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn)。為了實(shí)現(xiàn)等離子體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化CO2的實(shí)際工程應(yīng)用價(jià)值,需對(duì)高效等離子體技術(shù)和等離子催化化學(xué)進(jìn)行深入研究,建議今后研究重點(diǎn)側(cè)重于以下幾方面。

1)進(jìn)一步揭示等離子體轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)機(jī)制。等離子體轉(zhuǎn)化CO2的過(guò)程復(fù)雜,一些反應(yīng)有助于CO2的分解轉(zhuǎn)化,也有一些反應(yīng)會(huì)阻礙CO2轉(zhuǎn)化。應(yīng)努力通過(guò)改變反應(yīng)條件,抑制或削弱阻礙CO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng),進(jìn)而提升CO2的轉(zhuǎn)化性能。例如在反應(yīng)器后接冷卻裝置,阻止高溫條件下CO和O2復(fù)合為CO2。

2)系統(tǒng)探究等離子體和催化劑協(xié)同作用機(jī)制。催化劑表面的活性位點(diǎn)是等離子體協(xié)同催化轉(zhuǎn)化CO2的關(guān)鍵,因此,需對(duì)不同的催化劑進(jìn)行表征,優(yōu)選出最適合的催化材料,再對(duì)該催化材料的形狀、形態(tài)、尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì),最終改善等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2的效果,克服單一等離子體轉(zhuǎn)化CO2效果差的難題。

3)從技術(shù)的實(shí)際工程應(yīng)用方面,應(yīng)關(guān)注如何結(jié)合生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際CO2排放量和排放濃度,對(duì)等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行工程放大;綜合評(píng)價(jià)等離子體轉(zhuǎn)化CO2技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益,除了考慮反應(yīng)過(guò)程中等離子體反應(yīng)器的能源消耗以及催化材料的經(jīng)濟(jì)投入,還要考慮CO2還原產(chǎn)物分離所消耗的額外能源等;此外,等離子體反應(yīng)器,如介質(zhì)阻擋放電裝置容易在高壓電接入端產(chǎn)生沿面放電和爬電,引起局部過(guò)熱起火,而CO2還原產(chǎn)物多屬于易燃易爆氣體,為了避免設(shè)備使用過(guò)程中引發(fā)爆炸或火災(zāi)等安全問(wèn)題,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該技術(shù)安全風(fēng)險(xiǎn)方面的研究。