譚 芳，張子荀，費若凡，鄭紫薇，劉艷琳，蘇浩杰

（1.江漢大學(xué) 光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢城市學(xué)院 醫(yī)學(xué)部，湖北 武漢 430070）

印刷電路板（printed circuit boards，PCB）在現(xiàn)代電子電氣設(shè)備中，對于固定電路的批量生產(chǎn)和優(yōu)化電器布局起著重要的作用，是電子電氣產(chǎn)品中的重要組成部分。隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展和電子產(chǎn)品的加速更新?lián)Q代，印刷電路板的廢棄量也在急劇增加［1］。廢棄電路板中各金屬總量占到三成以上，其中Cu 占10%～ 40%，Ni 占1%～ 3%，Pb 占1%～ 5%［2-3］。在生產(chǎn)、回收拆解及廢棄堆置PCB 過程中，大量有毒有害金屬會釋放和遷移［4-5］。本研究首先對廢棄電路板8 種有毒有害金屬的含量進行分析，并在此基礎(chǔ)上進一步對各金屬的存在形態(tài)及在環(huán)境條件下的浸出特征進行分析，以評估廢棄PCB 中有毒有害金屬的環(huán)境風(fēng)險，為無害化處理處置電路板中金屬物質(zhì)及其資源化應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究收集的電路板分別來源于生活中廢棄的電視機、汽車、路由器等電子產(chǎn)品。用電容筆取下廢棄電路板上各類電子元件（如變壓器、電容、電阻等），用鉗子與剪刀裁成不超過10 mm ×10 mm 的碎片，放入40%乙醇溶液中，超聲清洗20 min，80 ℃烘干。放入粉碎機粉碎處理，得到粒徑<3 mm 的粉末，混勻備用。分別是樣品1（電視模塊電路板粉末）、樣品2（車載模塊電路板粉末）、樣品3（路由器模塊電路板粉末）。

1.2 實驗儀器與試劑

美國Thermo 公司iCAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）；南京瑞尼克GS 型消解儀；上海儀電pHS3C 型pH 計；硝酸、氫氟酸、過氧化氫（均為優(yōu)級純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司），其他試劑為分析純；超純水。

1.3 實驗方法

1.3.1 消解與金屬含量分析 準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g（精度± 0.05 g），依次加入硝酸（10.5 mL），氫氟酸（6 mL）及過氧化氫（3 mL）密封，在消解儀中200 ℃進行消解。樣品冷卻至室溫，開蓋，遇有難以消解的殘留物質(zhì)，重復(fù)前述步驟，待消解液基本透明后，在電熱板上加熱至150 ℃趕酸，至小體積并冷卻至室溫，用1%硝酸（HNO3）溶液定容。所得分析液稀釋后通過ICP-MS 分析溶液內(nèi)重金屬含量。

1.3.2 金屬形態(tài)提取分析 依照歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局BCR 3 態(tài)連續(xù)提取法［6-7］，重金屬的賦存形態(tài)包括酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。本研究中廢棄電路板中金屬形態(tài)的提取參照表1 所示分步提取法。

表1 BCR 法分步提取實驗條件Tab.1 Experimental conditions for step extraction by the BCR method

將3 批樣品等量混合均勻，制得混合樣品。準(zhǔn)確稱取混合樣品粉末0.80 g（精度± 0.01 g），參照表1 所示進行逐級分步提取。每一步形態(tài)提取過程完成后，以4 000 r/min 離心15 min，取提取液并經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾。殘余物用10 mL 去離子水洗滌，再以4 000 r/min 離心15 min 后過濾，將過濾液移除，重復(fù)洗滌一遍。洗滌結(jié)束后，繼續(xù)進行到下一步的形態(tài)提取實驗。提取液用ICP-MS 測定金屬的各形態(tài)含量。

1.3.3 金屬浸出特征分析 金屬元素在不同物化環(huán)境下會與自然環(huán)境（酸雨）與人工環(huán)境（城市生活垃圾滲濾液）的物質(zhì)/溶劑相互影響，產(chǎn)生遷移。按固體廢物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［8-10］，本研究模擬進行了中性和酸性雨水及垃圾滲濾液對廢棄電路板的浸出實驗，來研究其中金屬的浸出特征。

根據(jù)相關(guān)資料［11］，用自來水模擬中性雨水，模擬酸雨由摩爾濃度之比為2∶1 的HNO3和H2SO4的混合酸（pH=（3.20 ± 0.05）），蒸餾水稀釋配制而成，模擬垃圾滲濾液由HAc-NaAc緩沖液（pH=（4.93 ± 0.05）），在0.2 mol/L 的醋酸溶液中加入醋酸鈉固體并及時用玻璃棒攪拌，至pH 值達到（4.93 ± 0.05）配制而成。

準(zhǔn)確稱取混合樣品5.0 g（精度± 0.05 g），置于150 mL 的PE 瓶中，分別加入50 mL 自來水、與配制好的模擬酸雨溶液和模擬垃圾滲濾液等3 種浸出液，密封，置于翻轉(zhuǎn)振蕩器內(nèi)，每天振蕩處理2 h。取樣時間為浸出實驗的1、3、5、10、15、20、25、30 d，每次取樣后添加與原pH 值相同的模擬浸出液至50 mL。實驗過程中pH 值使用pH 計測定。將取得的樣品溶液離心處理后，取上清液，用0.45 μm 纖維濾膜進行過濾，稀釋后通過ICP-MS 測定溶液重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電路板中有毒有害金屬含量

本研究分別對電視模塊電路板、車載模塊電路板及路由器模塊電路板中8 種主要有毒有害金屬含量進行分析測定，所得結(jié)果見表2。

由表2 可見，電路板中各金屬物質(zhì)的含量差別較大，其中含量最低的Cd 與含量最高的Fe 的差異分別高達1.4 × 104、1.2 × 104、0.6 × 104倍。由于電子設(shè)備中的各種電路板的設(shè)計和制作要求不同，其結(jié)構(gòu)組成不同，所含金屬元素的含量也有所不同。由實驗結(jié)果可知，電視機電路板中大部分金屬元素的含量都要高于其他設(shè)備的電路板中金屬元素的含量，因此需要特別關(guān)注電視機廢棄電路板的處理、堆置以及回收利用。實驗結(jié)果還顯示，電路板中Fe、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn的含量均較高，具有一定的回收價值；Cd 和As 在廢棄電路板中普遍存在，由于含量較低，不適于回收利用，而且毒性較高，必須加以高度關(guān)注，合理處置，以避免流入環(huán)境，對水資源及土壤造成污染危害。

2.2 金屬形態(tài)分布

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，而且在很大程度上取決于其形態(tài)分布。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的毒性、遷移和循環(huán)。因此，研究重金屬的形態(tài)和分布可以為重金屬的遷移率和生物利用性提供更詳細(xì)的信息［12］。利用BCR 法提取結(jié)果，廢棄電路板中重金屬的形態(tài)分布（M%）的計算公式為：

式中，SUM 指重金屬不同形態(tài)濃度的加和值（mg/g）；CH為重金屬某一形態(tài)質(zhì)量濃度（mg/g）。

電路板中各金屬形態(tài)分布的占比如圖1 所示。由圖1 可知：Cu、As、Sn、Sb 的主要賦存形態(tài)為殘渣態(tài)，其含量占比分別達到89.5%、92.4%、94.6%和91.1%，潛在環(huán)境中的遷移性能較低，易蓄積。Pb 含量較高的兩個形態(tài)是酸可提取態(tài)和可氧化態(tài)，分別占到Pb 總量的32.1% 和36.6%；表明廢棄電路板中Pb 在酸性條件下容易浸出，具有很高的環(huán)境活性，需要給予相當(dāng)高度的重視。Fe 在4 種形態(tài)中酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)都有一定分布，分別為Fe 總含量的29.2%、30.5%、24.2%和16.1%，F(xiàn)e 對人與動物的毒性較小。Cr 和Cd 的存在形態(tài)相對復(fù)雜，同時以酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4 種形態(tài)存在，其中Cr 中含量最高為酸可提取態(tài)，為Cr 總含量的30.0%，Cd 中含量最高為殘渣態(tài)，占其總量的42.5%，兩種元素的可還原態(tài)分別為29.5%和11.7%，同時還分別有29.5%和25.2%以可氧化態(tài)存在，說明Cr 和Cd 均存在一定的潛在環(huán)境污染與遷移性。

圖1 廢棄電路板中各金屬元素的形態(tài)分布Fig.1 Distribution of each metal element in different forms in waste circuit boards

2.3 金屬浸出特征

2.3.1 浸出液pH 值 從實驗結(jié)果（見圖2）中看出，樣品在模擬中性雨水與酸雨溶液的浸泡過后，浸出液的pH 值都有穩(wěn)步上升的趨勢；在浸出初期，浸出液pH 值增加趨勢相對較大，但隨著浸出時間的延長，pH 值增加趨勢變緩，且趨于穩(wěn)定。但pH 值低的浸出液平衡后pH 值仍然比浸出液pH 值高的低。樣品在經(jīng)過模擬垃圾滲透液的HAc-NaAc 緩沖液浸泡過后，浸出液的pH 值趨于穩(wěn)定，基本沒有變化。這主要是由于緩沖溶液的特性導(dǎo)致。

圖2 浸出液pH 值變化Fig.2 pH value of leaching solution

2.3.2 金屬浸出率、浸出量

1）浸出率

在本研究中，將每個取樣點測得的各金屬的浸出量與原始樣品中各金屬量的比值，用以比較廢棄電路板中不同金屬元素的浸出速率的快慢。計算得到金屬的階段浸出率如表3 所示。

表3 金屬的階段浸出率Tab.3 The stage leaching rate of metals /%

實驗結(jié)果（表3）表明，不同的金屬元素在不同環(huán)境條件下的浸出特征不盡相同。在模擬中性降雨（pH=7.06）、酸性降雨（pH=3.20）和垃圾滲濾液（pH=4.93）三種環(huán)境下Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 均有浸出，其中Cd 在3 種條件下的浸出率都比較高，實驗進行到30 d 時，浸出率依然分別達到11.33%，9.33%和10.00%。Cd 是典型的易淋出元素［13］，因此必須對元素Cd 的浸出毒性和遷移特點及存在的環(huán)境風(fēng)險加以高度重視，避免由各浸出液中的Cd 造成水土資源污染。Sb 和Sn 在3 種環(huán)境條件下浸出率都較低，浸出風(fēng)險較小，可以回收。模擬中性和酸性降雨對Pb 的浸出效果有限，30 d 的浸出率為0。但在模擬垃圾滲濾液浸出實驗中浸出率有明顯上升，30 d 的浸出率為24.15%，這可能是由于HAc 緩沖體系導(dǎo)致Pb 的浸出濃度提高［14］。而As 在模擬中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾滲濾液更高，這可能是由于As 更易于在中性和酸性條件下轉(zhuǎn)為可溶態(tài)。

電路板中各金屬的階段浸出率并沒有呈現(xiàn)遞增的趨勢，產(chǎn)生的原因可能有以下幾個方面：廢棄電路板的粉末在浸出過程中本身也存在降解，生成的水溶性降解物會促進重金屬的遷移，而重金屬由于其過渡元素的性質(zhì)，較易生成絡(luò)合物；隨著浸出時間的推移，浸出液的pH 值發(fā)生變化，電路板的粉末對浸出液中重金屬會產(chǎn)生吸附與解吸，有些重金屬離子可能還會出現(xiàn)氫氧化物沉淀；電路板粉末在浸出過程中還可能出現(xiàn)細(xì)菌等參與的生物化學(xué)反應(yīng)，也會影響到各金屬的浸出濃度和階段浸出率。

2）浸出濃度

實驗進行到30 d 時，廢棄電路板中各金屬元素的浸出濃度如表4 所示。

表4 各金屬元素的浸出濃度Tab.4 The leaching concentration of each metal element /(mg·L-1)

由表3 和表4 可見，元素的浸出濃度與浸出率沒有特別的相關(guān)性，浸出濃度高的元素浸出率不一定高。由實驗結(jié)果可知，在模擬垃圾滲濾液的環(huán)境條件下，Cu、Pb 和Fe 的浸出濃度遠大于模擬中性和酸性降雨的環(huán)境條件下的浸出濃度，分別為247.44、693.20 和539.37 mg/L。因此垃圾填埋場中廢棄電路板的處置以及填埋必須進行無害化處理，以避免金屬元素污染造成的環(huán)境風(fēng)險。各環(huán)境條件下的浸出液中Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 濃度均超過GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［15］Ⅲ類指標(biāo)限值，因此，廢棄電路板中的金屬物質(zhì)對地表水環(huán)境的影響不容忽視，其環(huán)境累積作用也應(yīng)引起高度警惕。

3 結(jié)論

針對廢棄電路板所含重金屬的環(huán)境風(fēng)險問題，對電視模塊電路板、車載模塊電路板、路由器模塊電路板等3 種廢棄電路板中8 種有毒有害金屬含量及其賦存形態(tài)和浸出特性進行評估。

1）廢棄電路板中各金屬物質(zhì)的含量差別較大，F(xiàn)e、Cu、Pb、Cr、Sb、Sn 的含量均較高，Cd 和As 由于含量較低，不適于回收利用，而且毒性較高，必須加以高度關(guān)注，合理處置。

2）電路板中Cu、As、Sn、Sb 的主要賦存形態(tài)為殘渣態(tài)，Pb 以酸可提取態(tài)和可氧化態(tài)為主，F(xiàn)e、Cr 和Cd 以酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4 種形態(tài)存在，由于Cr 和Cd 具有較高的毒性，需關(guān)注其潛在的環(huán)境污染與遷移性。

3）在模擬中性和酸性降雨以及垃圾滲濾液的環(huán)境條件下，Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 均有浸出。Cd 在3 種環(huán)境條件下的浸出率都比較高。Sb 和Sn 在3 種環(huán)境條件下浸出率都較低，浸出風(fēng)險較小。模擬中性和酸性降雨對Pb 的浸出效果有限，但在模擬垃圾滲濾液浸出實驗中浸出率有明顯上升。而As 在模擬中性和酸性降雨的浸出率相比垃圾滲濾液更高。

4）各模擬環(huán)境條件下的浸出液中Cd、Cr、Cu、As、Fe、Sb 和Sn 濃度均超過GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類指標(biāo)限值。在模擬垃圾滲濾液的環(huán)境條件下，Cu、Pb 和Fe 的浸出濃度遠遠大于模擬中性和酸性降雨的環(huán)境條件下的浸出濃度。因此對于廢電路板堆放和利用，首先需要進行預(yù)測和環(huán)境評估，采用比較穩(wěn)妥的處置措施后再考慮資源化應(yīng)用。