韓 雪,樸青松,董愛學(xué),王子涵,蘭紅宇

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2.齊齊哈爾大學(xué) 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 3.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院,浙江 紹興 312000; 4.黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院齊齊哈爾分院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)

羊毛織物因優(yōu)異的保暖特質(zhì)和獨(dú)特的外觀風(fēng)格深受消費(fèi)者的喜愛,但羊毛特殊的鱗片結(jié)構(gòu)及表面致密的類脂膜,使羊毛具有易氈縮、表面疏水等缺點(diǎn)。當(dāng)環(huán)境的相對濕度較低時(shí),羊毛會(huì)因摩擦產(chǎn)生靜電降低穿著舒適度[1-2],這些都限制了羊毛產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。因此對羊毛制品進(jìn)行適度的功能性整理、提高其服用性能非常重要。利用整理加工的手段來克服紡織纖維的缺點(diǎn),可充分發(fā)揮紡織纖維的優(yōu)良特性,提高紡織品的服用性能,并賦予紡織品一些新的功能[3]。

谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶(TGase)是一類能催化蛋白質(zhì)中賴氨酸殘基上的ε-氨基和谷氨酰胺殘基上的γ-酰胺基間結(jié)合,使蛋白質(zhì)形成共價(jià)交聯(lián)的聚合性酶[4]。ε-聚賴氨酸是一種陽離子聚合多肽,具有熱穩(wěn)定性好、水溶性好、抑菌譜廣、可生物降解的特性。羊毛的分子結(jié)構(gòu)中含有TGase可催化的谷氨酰胺殘基,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.5%。富含伯胺基的ε-聚賴氨酸可被TGase催化實(shí)現(xiàn)羊毛生物接枝功能化改性[5]。目前很多研究致力于利用TGase催化接枝功能性物質(zhì)到羊毛上的研究:Gembeh等[6]將含有伯胺基團(tuán)的磷酸乙醇胺接枝到羊毛纖維上賦予羊毛較好的柔軟度;Cortez等[7]將絲膠蛋白催化接枝到羊毛織物上以提高羊毛織物的機(jī)械性能;李健等[8]接枝含磷物質(zhì)到羊毛上賦予羊毛阻燃性能;金規(guī)標(biāo)等[9]接枝ε-聚賴氨酸到羊毛織物上賦予羊毛織物抗菌防霉性能。這些研究都為探索TGase接枝功能性物質(zhì)到羊毛織物上提供了思路。本文主要研究TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛對改善羊毛織物性能的影響,測試并對比分析了改性前后羊毛織物的斷裂強(qiáng)力、吸水率、染色性能及抗靜電性能,以期為拓展羊毛織物在更多領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

材料:羊毛織物(面密度220 g/m2,市售)。

試劑:ε-聚賴氨酸(拜納佛生物工程有限公司);微生物谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶(酶活60 U/g,一鳴生物制品有限公司);直接染料GB-01S、弱酸性大紅GRS(上海佳英化工有限公司);高錳酸鉀、碳酸鈉、亞硫酸鈉、醋酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉(分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:CHA-S型恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司);SU1510型電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社);Datacolor 650測色配色儀(Datacolor公司);YG(B)026D型電子織物強(qiáng)力儀(溫州大榮紡織儀器有限公司);LFY-4B織物感應(yīng)靜電測試儀(山東紡科院儀器研究所);HST-60步入式恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)艙(上海濕騰電器有限公司)。

1.2 處理工藝

1.2.1 羊毛織物預(yù)處理

羊毛織物浸漬溫水→KMnO4預(yù)處理(浴比1∶30,KMnO45%(owf),JFC 質(zhì)量濃度1 g/L,pH 值4.0,40 ℃,30 min)→皂洗(45 ℃,10 min)→中和水洗(Na2CO32%(owf),45 ℃,15 min)→清水沖洗后烘干(50 ℃)→脫色(浴比1∶30,NaHSO38%(owf),HAc 體積分?jǐn)?shù)2%,40 ℃,30 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

1.2.2 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛織物

將預(yù)處理后的羊毛織物用溫水潤濕(50 ℃,15 min),浸置于pH值為6.5的PBS緩沖體系(ε-聚賴氨酸 0～3%(owf),TGase用量 0～20 U/g,浴比1∶30)中,40 ℃恒溫振蕩12 h,取出水洗,50 ℃烘干待用。PBS緩沖體系由0.02 mol/L NaH2PO4和0.02 mol/L Na2HPO4溶液配置。本文實(shí)驗(yàn)處理羊毛織物采用的不同接枝工藝參數(shù)如表1所示。

表1 各試樣的接枝工藝參數(shù)

1.2.3 羊毛織物染色工藝

直接染料染色工藝:試樣浸入染液染色(浴比1∶30,直接GB-01S 用量2%(owf),pH值6.5,18 ℃,10 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

酸性染料染色工藝:溫水浸漬試樣(10 min)→染色(浴比1∶50,弱酸性大紅GRS 用量2%(owf),硫酸鈉10%(owf),JFC 質(zhì)量濃度1 g/L,pH值4～5,80 ℃或95 ℃,40 min)→水洗→烘干(50 ℃)。

1.3 性能測試

1.3.1 纖維形貌

將羊毛纖維制樣、表面鍍金后,置于SU1510型電子顯微鏡下,選擇放大倍數(shù)為2 000倍,施加電壓為5.0 kV進(jìn)行測試,觀察羊毛纖維的表面形貌。

1.3.2K/S值測定

在Datacolor 650測色儀上測定染色后布樣的K/S值,采用D65光源和10°視角,每個(gè)試樣測量5次,取平均值。

1.3.3 斷裂強(qiáng)力

使用YG(B)026D型電子織物強(qiáng)力儀測定尺寸為20 cm×5 cm羊毛織物的緯向斷裂強(qiáng)力,測試5次,取平均值。

1.3.4 吸水率

剪取相同尺寸的試樣織物,拆去邊紗,稱取試樣質(zhì)量M0(mg);將試樣浸入深為10 cm、溫度為20 ℃的蒸餾水中一定時(shí)間后,取出在空氣中滴淌1 min后準(zhǔn)確稱量,質(zhì)量為M1(mg),并考察試樣在蒸餾水中浸漬不同時(shí)間后質(zhì)量的變化。

吸水量=M1-M0

吸水率=(吸水量/M0)×100%

1.3.5 抗靜電性能

參照GB/T 12703—2008《紡織品 靜電性能的測試方法 第1部分 靜電壓半衰期》使用織物感應(yīng)靜電測試儀測試羊毛織物的抗靜電性能。將羊毛織物夾于樣品夾中,對試樣進(jìn)行消電處理,啟動(dòng)“轉(zhuǎn)動(dòng)平臺(tái)”,轉(zhuǎn)速在1 000 r/min以上,在針電極上施加+10 kV高電壓(靜電壓),30 s后斷開高電壓,記錄自動(dòng)控制箱示數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛效果

考察TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛織物對其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)、斷裂強(qiáng)力、吸水性能、吸附染料上染性能和抗靜電性能的影響。在反應(yīng)過程中,由于羊毛表面致密的疏水性鱗片層具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性,在有可能阻礙TGase分子向內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)又可能覆蓋TGase催化羊毛接枝的作用位點(diǎn)谷氨酰胺剩基。因此,為了TGase分子能夠較深入地進(jìn)入羊毛的皮質(zhì)層進(jìn)行催化反應(yīng),選用KMnO4對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理。不同工藝處理后羊毛纖維掃描電鏡照片如圖1所示,圖1(a)為未經(jīng)預(yù)處理的羊毛纖維原樣,可以看出其表面有結(jié)構(gòu)完整的鱗片層。圖1(b)為經(jīng)過高錳酸鉀預(yù)處理的羊毛試樣,即空白試樣1#,可以看出羊毛表面發(fā)生了改變,羊毛鱗片表面變得凹凸粗糙、邊緣發(fā)生鈍化,甚至部分鱗片發(fā)生脫落,導(dǎo)致鱗片邊緣模糊不清。這可能是因?yàn)镵MnO4對胱氨酸中的—S—S—部位的氧化以及對肽鏈的氧化分解作用,使羊毛纖維的二硫鍵、肽鍵斷裂水解,對整個(gè)羊毛纖維表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行較為劇烈的破壞,鱗片結(jié)構(gòu)變得蓬松,甚至皮質(zhì)層也會(huì)受到損傷。圖1(c)為經(jīng)高錳酸鉀預(yù)處理的羊毛織物接枝試樣5#,可以明顯看出有物質(zhì)包覆在羊毛纖維上,致使鱗片層的形狀很難被分辨。這可能是因?yàn)檠蛎w維經(jīng)過高錳酸鉀預(yù)處理后,TGase分子能比較容易地吸附于羊毛表面或進(jìn)入到羊毛的皮質(zhì)層,提高TGase分子對羊毛作用位點(diǎn)的可及度,有利于催化接枝反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 不同工藝處理后羊毛纖維掃描電鏡照片(×2 000)Fig.1 SEM images of wool fiberand after different processes(×2 000).(a)Original sample;(b)1#;(c)5#

為了判斷TGase催化羊毛織物接枝ε-聚賴氨酸的效果,在室溫條件下,用直接染料GB-01S對各試樣染色10 min后測定其K/S值,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同工藝處理后羊毛織物直接染色后的K/S值Fig.2 K/S value of wool fobric after direct dyeing with different processes

由圖2可知,空白試樣1#基本不著色,TGase吸附試樣2#略有著色。ε-聚賴氨酸吸附試樣3#和ε-聚賴氨酸接枝試樣4#、5#、6#均能染得較深顏色。原因可能是:直接染料GB-01S是一種水溶性陰離子染料,在染液中可離解成色素陰離子上染纖維;短時(shí)間內(nèi),在pH值6.5的染液中,羊毛織物處于等電點(diǎn)以上,表面帶有負(fù)電荷;在染色過程中,羊毛表面負(fù)電荷與直接染料陰離子產(chǎn)生庫倫斥力,阻礙了染料對羊毛上染,導(dǎo)致直接染料GB-01S對羊毛織物不著色。因此試樣1#基本不著色,試樣2#由于吸附了TGase分子而略有著色。而試樣3#、4#、5#、6#在染色中表面的ε-聚賴氨酸均呈現(xiàn)正電荷狀態(tài),羊毛表面的負(fù)電性降低,羊毛纖維負(fù)離子與染料陰離子間的斥力減弱,在靜電引力的作用下羊毛上的ε-聚賴氨酸與染料以離子鍵結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)了對羊毛的染色。吸附試樣3#和接枝試樣5#所用ε-聚賴氨酸的用量相同,但試樣5#比試樣3#的顏色深,說明接枝試樣5#上的ε-聚賴氨酸含量高于吸附試樣3#上的ε-聚賴氨酸含量,進(jìn)而說明一定量的ε-聚賴氨酸在TGase催化作用下接枝到羊毛上。TGase用量相同的試樣4#、5#、6#,其著色也隨ε-聚賴氨酸用量的增多而依次加深,說明增加ε-聚賴氨酸的用量,可提高ε-聚賴氨酸在羊毛織物上的接枝量。

2.2 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝對羊毛織物拉伸斷裂強(qiáng)力的影響

為了考查不同工藝處理后羊毛織物的拉伸性能,分別測試了各試樣的斷裂強(qiáng)力,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同工藝處理后羊毛織物的斷裂強(qiáng)力Fig.3 Breaking strength of wool fabric treated by different processes

由圖3可知,空白試樣1#與ε-聚賴氨酸吸附試樣3#斷裂強(qiáng)力相差不多,說明羊毛織物上吸附ε-聚賴氨酸對其強(qiáng)力影響不大。試樣2#的斷裂強(qiáng)力有所提高,原因可能是TGase的催化作用使羊毛纖維內(nèi)部分子鏈間或鏈內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),羊毛蛋白質(zhì)和多肽中的賴氨酸殘基和谷氨酰胺殘基形成了共價(jià)交聯(lián),增加了羊毛纖維內(nèi)部的共價(jià)鍵數(shù)目,從而提高了羊毛織物的斷裂強(qiáng)力[10]。而在羊毛織物上接枝交聯(lián)ε-聚賴氨酸后,試樣4#、5#、6#的斷裂強(qiáng)力明顯提高。原因是在TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛織物的體系中,可能存在以下幾種情況[11-12]:①TGase可滲入羊毛纖維內(nèi)部催化谷氨酰胺殘基和賴氨酸殘基或伯胺基形成分子內(nèi)或分子間的交聯(lián);②TGase催化ε-聚賴氨酸的伯氨基與羊毛纖維中谷氨酰胺殘基的γ-酰胺基反應(yīng),使ε-聚賴氨酸與羊毛蛋白質(zhì)分子之間以共價(jià)鍵形式結(jié)合;③ε-聚賴氨酸分子可滲入到羊毛內(nèi)部,與羊毛分子鏈間形成氫鍵作用?；瘜W(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)的協(xié)同作用,使羊毛織物的力學(xué)性能得到一定程度的提升,而隨著ε-聚賴氨酸的增多,反應(yīng)發(fā)生得更充分,便形成了更加密集的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),宏觀上表現(xiàn)為提高了羊毛織物的斷裂強(qiáng)力。

2.3 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝對羊毛織物吸水率的影響

吸水率是評定紡織品吸濕速干性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。分別測定各試樣在水中浸漬不同時(shí)間后自身質(zhì)量的變化,計(jì)算吸水率,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同工藝處理后羊毛織物吸水率與浸漬時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between water absorption of wool fabric treated by different processes and impregnation time

吸水率在一定程度上可以反映織物的儲(chǔ)水能力。吸水率越大,織物的儲(chǔ)水能力越強(qiáng),被制成的服裝也更易于吸收人體排出的汗液,使人體感到干爽,達(dá)到良好的濕舒適性[13]。從圖4可以看出,各試樣吸水過程有明顯的差異,但各試樣最終的吸水率相差不大。空白試樣1#和ε-聚賴氨酸吸附試樣3#開始時(shí)都較慢,浸漬50 s后,ε-聚賴氨酸吸附試樣3#吸水速率超過空白試樣1#,增長較快。而在羊毛織物上接枝交聯(lián)ε-聚賴氨酸后,試樣4#、5#、6#的吸水速率明顯加快,與TGase吸附試樣2#相比,趨于飽和時(shí)間由3 min加快至30 s,3個(gè)試樣的吸水過程基本相似。這顯示出TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸對縮短羊毛織物的吸水過程、加快羊毛織物的吸水速度有一定的作用。

2.4 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝羊毛的低溫染色

常規(guī)的羊毛染色一般需在煮沸情況下進(jìn)行,高溫對羊毛纖維吸濕溶脹、增大染料的動(dòng)能和擴(kuò)散能力均都有很好的效果,但高溫對纖維強(qiáng)力損傷嚴(yán)重,開發(fā)應(yīng)用低溫染色工藝是降低羊毛染色加工損傷的有效途徑[14]。本文分別在80和95 ℃下用弱酸性染料對各試樣進(jìn)行染色,分別測定染色后的K/S值,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同工藝處理后羊毛織物在不同溫度下弱酸性染料染色的K/S值Fig.5 K/S value of wool fabric after different process treatments dyed with weakly acid dyes at different temperatures

從圖5可以看出,同一試樣在95 ℃染色后的K/S值均高于80 ℃染色后的K/S值,說明高溫對酸性染料上染羊毛的重要性。同一溫度下染色后,空白試樣1#的K/S值最低,TGase酶吸附試樣2#的K/S值較ε-聚賴氨酸吸附試樣3#小,接枝試樣4#、5#、6#的K/S值隨ε-聚賴氨酸含量的增加而增大。這可能是因?yàn)槲交蚪又Ζ?聚賴氨酸使纖維表面的陽離子基團(tuán)和親水性基團(tuán)增多[15],有助于染料吸附到纖維表面,進(jìn)而纖維表面與內(nèi)部染料濃度梯度差增大,利于染料擴(kuò)散到纖維內(nèi)部,從而提高染色效果。80 ℃條件下空白試樣1#的K/S值低,這是因?yàn)槿旧珳囟容^低時(shí)羊毛表面的疏水性鱗片層不易張開,不利于染料大分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散,影響織物的滲透性和染色性能。并且接枝試樣6#在80 ℃染色后的K/S值已經(jīng)接近空白試樣1#在95 ℃染色后的K/S值,說明TGase酶催化ε-聚賴氨酸接枝不僅能促進(jìn)酸性染料的上染,還可以適當(dāng)降低染色溫度,避免長時(shí)間高溫染色對羊毛織物造成的損傷。

2.5 TGase催化ε-聚賴氨酸接枝對羊毛織物抗靜電性能的影響

靜電電壓半衰期是指纖維材料上的靜電壓衰減到原始數(shù)值的一半所需的時(shí)間。經(jīng)過整理的羊毛織物由于親水性提高,電阻減小,積聚的電荷容易逸散,從而達(dá)到抗靜電目的。在20 ℃、相對濕度35%的條件下,測定各試樣的半衰期,結(jié)果如表2所示。

表2 不同工藝處理后羊毛織物的抗靜電性能Tab.2 Antistatic properties of wool fabric treated by different processes

從表2可以看出,空白試樣1#的半衰期最長為2.13 s,TGase酶吸附試樣2#的半衰期為1.98 s,較ε-聚賴氨酸吸附試樣3#的半衰期2.04 s略短。接枝試樣4#、5#、6#的半衰期較試樣1#、2#、3#短,試樣4#、5#、6#隨著接枝量的增加,半衰期有所減小,分別為1.55、1.54和1.47 s,變化不大。這可能是因?yàn)椴煌幚砉に囅碌难蛎椢锏挠H水性得到了不同程度的改善[16],從而改善織物的抗靜電效果[17]。TGase和ε-聚賴氨酸都是親水性物質(zhì),羊毛纖維吸附TGase或吸附ε-聚賴氨酸均可以一定程度的提高纖維的親水性,改善纖維的抗靜電性,進(jìn)而縮短纖維的半衰期。經(jīng)過TGase酶催化ε-聚賴氨酸接枝后試樣4#、5#、6#,因羊毛織物的親水性提高,吸濕性增強(qiáng),進(jìn)而降低了纖維表面電荷的積聚,顯示其半衰期相對其他試樣縮短得更多,抗靜電效果更好。

3 結(jié) 論

本文利用生物交聯(lián)劑谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶,將ε-聚賴氨酸通過生物催化交聯(lián)的方法接枝到羊毛上,考察改性后羊毛織物的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)、斷裂強(qiáng)力、吸水性能、吸附染料性能和抗靜電性能,得出如下結(jié)論:

①對羊毛進(jìn)行高錳酸鉀預(yù)處理,適度的破壞羊毛的鱗片層,有利于催化接枝反應(yīng)的發(fā)生;TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸能夠顯著提高羊毛織物的斷裂強(qiáng)力,并隨ε-聚賴氨酸接枝量增加而增加。

②TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸可使羊毛織物的吸水過程縮短、吸水速率增大,吸水30 s趨于飽和;且接枝改性羊毛織物對弱酸性染料吸附速率提高,接枝羊毛織物在80 ℃下染色深度接近未接枝羊毛織物95 ℃下的染色深度,可做為實(shí)現(xiàn)羊毛織物低溫染色的有效途徑。

③TGase催化羊毛接枝ε-聚賴氨酸可降低纖維表面電荷積聚,接枝后羊毛織物的靜電電壓半衰期由2.13 s降至1.47 s,抗靜電性能得到改善。