郭文韜 王雷 孟祥娥 王超剛 王瑞 潘高陽(yáng)

摘 要：本研究用含有硝酸的乳化劑（Triton X-114）充分乳化油樣，以硝酸作萃取劑萃取油中的金屬元素，然后通過(guò)離心機(jī)10 000 r·min-1離心15 min破乳分層，移取底部酸性水相并運(yùn)用動(dòng)能歧視技術(shù)降低質(zhì)譜干擾，選擇103Rh和187Re作為內(nèi)標(biāo)降低基體效應(yīng)，利用破乳誘導(dǎo)萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定食用植物油中的重金屬鎘和鉛。優(yōu)化后萃取劑溶液中Triton X-114的濃度為0.10 g·mL-1，硝酸體積分?jǐn)?shù)為5%，碰撞氣氦氣流速為4.0 mL·min-1。結(jié)果表明，優(yōu)化后的方法鎘和鉛元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于

0.999 0，方法檢出限分別為0.033 ng·g-1、0.077 ng·g-1，定量限為0.110 ng·g-1、0.256 ng·g-1。使用本方法測(cè)定食用油樣品中鎘和鉛元素，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）分別為3.1%、2.3%，加標(biāo)回收率分別為94%、105%，且測(cè)定結(jié)果與GB 5009.268—2016標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試結(jié)果吻合。

關(guān)鍵詞：破乳誘導(dǎo)萃??；動(dòng)能歧視；電感耦合等離子體質(zhì)譜；食用植物油；重金屬

Extraction Induced by Emulsion Breaking for the Determination of Heavy Metals Cadmium and Lead in Edible Vegetable Oils by ICP-MS with Kinetic Energy Discrimination

GUO Wentao， WANG Lei*， MENG Xiange， WANG Chaogang， WANG Rui， PAN Gaoyang

（NCS Testing Technology Co.， Ltd.， Beijing 100094， China）

Abstract： In this study， an emulsifier containing nitric acid （Triton X-114） was used to fully emulsify the oil sample， and nitric acid was used as an extractant to extract metal elements from the oil. Then， a centrifuge was used for 10 000 r · min-1 to break the emulsion and layer it for 15 minutes. The bottom acidic aqueous phase was removed and kinetic energy discrimination technology was used to reduce mass spectrometry interference. 103Rh and 187Re were selected as internal standards to reduce matrix effects， simple， rapid and accurate determination of heavy metals cadmium and lead in edible vegetable oil using emulsion induced extraction inductively coupled plasma mass spectrometry. After optimization by studying the extraction efficiency and interference elimination， it was determined that the concentration of Triton X-114 was

0.10 g·mL-1， and HNO3 was 5% （V/V） in the extractant solution， and the collision gas （He） flow rate was 4.0 mL·min. The results showed that the linear correlation coefficients of the calibration curves for Cd and Pb were both greater than 0.999 0. The detection limits of Cd and Pb were 0.033 ng·g-1， 0.077 ng·g-1， and the quantitation limits were

0.110 ng·g-1 and 0.256 ng·g-1， respectively. The method was used to detect Cd and Pb in edible vegetable oil samples， giving the relative standard deviations （n=6） of Cd and Pb elements were 3.1% and 2.3%， and the recoveries were 94% and 105%. The determination results were consistent with the GB 5009.268—2016 standard method test results.

Keywords： extraction induced by emulsion breaking; kinetic energy discrimination; inductively coupled plasma mass spectrometry; edible vegetable oil; heavy metals

食用植物油作為日常飲食的必需品，其質(zhì)量安全直接關(guān)系到人們的身體健康。食用植物油中存在的重金屬元素，特別是鎘和鉛容易在人體中富集。即使油中濃度較低，長(zhǎng)時(shí)間食用也可能造成人體重金屬積蓄中毒[1]?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）[2]對(duì)各類食品中重金屬元素包括鎘和鉛進(jìn)行了限量要求。因此，準(zhǔn)確測(cè)定食用植物油中重金屬鎘和鉛元素的含量，對(duì)評(píng)估食用油品質(zhì)及安全具有重要意義。

油脂的成分復(fù)雜，干擾因素多，因此檢測(cè)其含有的低含量重金屬元素一直是個(gè)難點(diǎn)[3]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法因具有靈敏度高、檢出限低和線性范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，在重金屬檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛，也是食品中低含量鎘和鉛元素國(guó)家主推的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[4]。相應(yīng)的前處理方法主要為微波消解法和壓力罐消解法，其消解徹底、密封性好，但用時(shí)較長(zhǎng)，操作煩瑣。本文采用破乳誘導(dǎo)萃取法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，先通過(guò)乳化作用將乳化劑、酸與食用植物油樣品充分混合形成油包水乳狀液分散加速萃取油中的重金屬元素，再通過(guò)離心破乳分層，破乳后重金屬元素轉(zhuǎn)移到酸性水相中，最后分取水相檢測(cè)[5]。該方法具有操作簡(jiǎn)便、處理時(shí)間短、減少樣品污染的優(yōu)點(diǎn)。本研究通過(guò)破乳誘導(dǎo)萃取法，結(jié)合動(dòng)能歧視-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食用植物油中鎘和鉛元素的含量。通過(guò)優(yōu)化乳化劑和硝酸的加入量，確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)并用于檢測(cè)各類食用植物油樣品，從而實(shí)現(xiàn)食用植物油中鎘和鉛的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氬氣：純度≥99.999%；氦氣：純度≥99.999%；超純水：電阻率為18.25 MΩ·cm；硝酸：優(yōu)級(jí)純，經(jīng)過(guò)亞沸純化；Triton X-114：分析純（美國(guó)阿拉丁試劑有限公司）；S-21元素標(biāo)準(zhǔn)油溶液（100 μg·mL-1），美國(guó)Conostan公司；正己烷：色譜純，天津市康科德科技有限公司；鋰、鈹、鈷、釔、銦、鈰、鉈、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（質(zhì)量濃度100 μg·mL-1），鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司；鎘、鉛、銠、錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 μg·mL-1），鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。PlasmaMS 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司）；Cetac Omnipure亞沸純化系統(tǒng)（CETAC Technologies）；VM-300S渦旋混勻器（JOANLAB）；TG1650-WS高速離心機(jī)（BIORIDGE）；M6微波消解儀（上海屹堯分析儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取2.00 g（精確至0.000 1 g）油樣至15 mL

離心管中。然后加入2 mL Triton X-114酸溶液，上渦旋混勻器3 000 r·min-1充分混勻10 min形成水包油乳液。然后將混勻的樣品使用高速離心機(jī)10 000 r·min-1離心15 min，充分破乳分層。上層為有機(jī)相，主要包括油脂和Triton X-114，下層主要為萃取待測(cè)元素的酸溶液。使用長(zhǎng)針頭注射器小心抽取下層酸溶液，分取1.0 mL抽取的酸溶液至10 mL容量瓶中用5%硝酸定容，配制稀釋因子為10的試樣溶液，隨同樣品做空白試驗(yàn)和微波消解方法對(duì)照試驗(yàn)。

1.2.2 溶液的配制

①質(zhì)譜調(diào)諧液（1.0 ng·mL-1）：由鋰、鈹、鈷、釔、銦、鈰、鉈、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg·mL-1）用5%（V/V，下同）硝酸逐級(jí)稀釋制得。②鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（100.0 ng·mL-1）：由各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 μg·mL-1）用5%硝酸逐級(jí)稀釋制得；鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ（1.0 ng·mL-1）：由鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ用5%硝酸稀釋制得。③銠、錸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0 ng·mL-1），由各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

（1 000 μg·mL-1）用5%硝酸逐級(jí)稀釋制得。④萃取液（Triton X-114酸性溶液）：稱取一定質(zhì)量（0.5～7.5 g）的Triton X-114，充分溶解在30 mL超純水中，再加入一定體積（0～7.5 mL）的硝酸，最后用超純水定容到50 mL。⑤油標(biāo)稀釋液Ⅰ（100.0 ng·mL-1）：由S-21元素標(biāo)準(zhǔn)油溶液用正己烷稀釋制得。

1.2.3 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL和5.00 mL鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ于7個(gè)100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容，混勻，得到鎘、鉛質(zhì)量濃度依次為0、0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1和5.0 ng·mL-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.4 校準(zhǔn)曲線繪制

在線引入10.0 ng·mL-1的銠、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液，待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，在選定條件下，測(cè)定鎘、鉛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。本實(shí)驗(yàn)以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以信號(hào)強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，元素校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上。以鎘、鉛校準(zhǔn)曲線測(cè)定稀釋因子為10的試劑空白溶液和試樣溶液中鎘、鉛質(zhì)量濃度。

1.3 儀器工作條件

儀器點(diǎn)火后，使用1.0 ng·mL-1質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器的靈敏度滿足氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率均低于2%。調(diào)整優(yōu)化碰撞氣流量，選擇優(yōu)化后的儀器參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 Triton X-114的濃度

與表面活性劑Triton X-100相比，Triton X-114制備的乳化劑具備更短的破乳用時(shí)，說(shuō)明Triton X-114更適合于破乳誘導(dǎo)萃取工藝[6]。本試驗(yàn)選用Triton X-114，在保持萃取液中硝酸濃度5%不變的前提下通過(guò)改變表面活性劑加入量，得到Triton X-114質(zhì)量濃度分別為0.01 g·mL-1、0.02 g·mL-1、0.05 g·mL-1、0.10 g·mL-1和0.15 g·mL-1的萃取液。將油標(biāo)稀釋液Ⅰ按實(shí)驗(yàn)方法稱重萃取，然后檢測(cè)不同Triton X-114濃度下萃取的鎘和鉛信號(hào)強(qiáng)度，以各強(qiáng)度值與最大信號(hào)比值作為萃取率，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在加入質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的Triton X-114后，萃取率達(dá)到0.85以上，說(shuō)明表面活性劑只是用于促進(jìn)油包水乳液的形成，從而提高萃取劑和分析物的接觸[5]。當(dāng)Triton X-114質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1至0.10 g·mL-1時(shí)，萃取率隨著Triton X-114質(zhì)量濃度的增加而增加；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度大于0.10 g·mL-1時(shí)，萃取率無(wú)明顯變化。這是因?yàn)樘岣弑砻婊钚詣┑臐舛?，形成的乳液更加穩(wěn)定，進(jìn)而提高元素的萃取效率，但濃度過(guò)高形成的穩(wěn)定乳液需要更長(zhǎng)的破乳時(shí)間[7]。試驗(yàn)選取Triton X-114溶液的最佳質(zhì)量濃度為0.10 g·mL-1，此時(shí)鎘和鉛的萃取率最高。

2.2 硝酸濃度

制備的萃取液以硝酸作為萃取溶劑，主要是為了充分萃取油中的鎘和鉛元素。試驗(yàn)考察了萃取液中Triton X-114質(zhì)量濃度為0.10 g·mL-1時(shí)，硝酸的體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)鎘和鉛萃取率的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)硝酸體積分?jǐn)?shù)≤5%時(shí)，萃取率隨硝酸體積分?jǐn)?shù)的增加而增加；當(dāng)硝酸體積分?jǐn)?shù)＞5%時(shí)，鉛元素的萃取率則隨硝酸體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，鎘元素萃取率在小幅度提高后快速降低。這可能是由于較濃的硝酸具有強(qiáng)氧化性，導(dǎo)致樣品和表面活性劑出現(xiàn)一定氧化分解，對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測(cè)試產(chǎn)生基體干擾[8]。因此，綜合選擇萃取液中硝酸體積分?jǐn)?shù)為5%。

2.3 質(zhì)譜干擾的消除

2.3.1 同位素與測(cè)定模式

測(cè)定食用植物油破乳誘導(dǎo)萃取酸性水樣中的鎘和鉛時(shí)主要考慮殘留的少量油脂引入的碳和測(cè)試過(guò)程中引入的氬、氧、氫等元素可能帶來(lái)的多原子離子干擾。在測(cè)定中，具有多個(gè)同位素的元素，一般按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇同位素。如鎘元素，112Cd+和114Cd+具有顯著的豐度優(yōu)勢(shì)，但考慮到112Cd+易受到112Sn+、1H111Cd+等離子干擾，114Cd+易受到等114Sn+、1H113Cd+等離子干擾，試驗(yàn)選擇干擾較小的111Cd+作為鎘的測(cè)量同位素；由于鉛元素的3個(gè)主要同位素是放射性衰變產(chǎn)物，不同來(lái)源的鉛元素很可能具有不同的同位素豐度，所以測(cè)定時(shí)選擇豐度最大的208Pb作為鉛的測(cè)量同位素，同時(shí)引入校正方程208Pb+=206Pb++207Pb++208Pb+對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校正[9]。為進(jìn)一步消除多原子離子可能帶來(lái)的質(zhì)譜干擾，實(shí)驗(yàn)時(shí)通入高純氦氣作為碰撞氣在動(dòng)能歧視模式下進(jìn)行元素測(cè)定。

2.3.2 氦氣流速

在動(dòng)能歧視模式中，影響工作性能的最關(guān)鍵因素是碰撞氣流速的大小，其直接決定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法消除干擾的能力以及111Cd+和208Pb+的靈敏度。流速過(guò)低則干擾消除較差；流速過(guò)高則消除干擾的同時(shí)嚴(yán)重降低分析元素信號(hào)強(qiáng)度，導(dǎo)致靈敏度偏低[10]。選擇標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和1.0 ng·mL-1的鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ?yàn)樵囼?yàn)對(duì)象，檢測(cè)在不同氦氣流量下111Cd+、208Pb+信號(hào)強(qiáng)度，并計(jì)算背景等效濃度（Background Equivalent Concentration，BEC），考察

氦氣流速對(duì)BEC的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)氦氣流量為4.0 mL·min時(shí)，111Cd+、208Pb+的BEC值較低且兼顧標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)較高，實(shí)驗(yàn)選擇氦氣流速為4.0 mL·min-1。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

采用10 ng·mL-1的103Rh、187Re內(nèi)標(biāo)溶液校正基體效應(yīng)，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)溶液響應(yīng)值比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各元素相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上，線性關(guān)系較好。連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的定量限。校準(zhǔn)曲線的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表2。

2.5 方法精密度和加標(biāo)回收率

按照建立的方法對(duì)食用植物油樣品中鎘、鉛元素平行測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD），并加入不同體積油標(biāo)稀釋液Ⅰ進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)；同時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268—2016）推薦的方法進(jìn)行方法對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可以看出，鎘、鉛元素測(cè)定結(jié)果的RSD（n=6）分別為3.1%和2.3%，加標(biāo)回收率分別為94%和105%。運(yùn)用t檢驗(yàn)分析實(shí)驗(yàn)方法結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果，結(jié)果表明兩種方法之間無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）[11]，這說(shuō)明所建立的破乳誘導(dǎo)萃取-動(dòng)能歧視-電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確、可靠。

2.6 實(shí)際樣品分析

采用本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的方法對(duì)市售的3種常見食用植物油（菜籽油、葵花子油、花生油）進(jìn)行成分分析，所有樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果見表4。3種食用植物油中鉛、鎘元素含量均在GB 2762—2022標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，符合食品安全要求。

3 結(jié)論

本研究采用破乳誘導(dǎo)萃取-動(dòng)能歧視-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食用植物油中的重金屬鎘和鉛。方法準(zhǔn)確度和靈敏度高、檢出限低，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，油性樣品前處理簡(jiǎn)便快速，測(cè)試結(jié)果一致性高。

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