郭蘇麗,張麗,閻建輝,楊海華,黃楊*

(1.湖南理工學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院,湖南 岳陽 414006;2.湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

傳統(tǒng)化石能源(石油、煤、天然氣等)的大規(guī)模、密集使用,為人類文明高速發(fā)展和生活條件的改善做出了巨大貢獻,但所造成的能源危機和生存環(huán)境惡化亦正日趨嚴(yán)峻。為此,廣大科研工作者正在積極開發(fā)高效、綠色環(huán)保的新型能源,諸如氫能、太陽能、風(fēng)能、水能、地?zé)崮艿取Ｆ渲?氫氣可以直接作為燃料,或者作為燃料電池等能量轉(zhuǎn)換裝置的原料,具有能值高、原料來源廣、可再生、使用過程及產(chǎn)物無污染等優(yōu)點,被認(rèn)為是未來最具應(yīng)用前景的可再生能源之一。氫能有效利用的關(guān)鍵是開發(fā)高效、低成本、無污染的制氫技術(shù)[1]。當(dāng)前,我國氫氣的主要來源為傳統(tǒng)化石能源(煤、天然氣、石油)制氫,以及由工業(yè)焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣等的副產(chǎn)氫氣,占比約99%;電解水制氫占比約1%[2]。其中,傳統(tǒng)的制氫技術(shù)以化石能源為原料,有悖綠色、環(huán)保的理念。而在太陽能、水能、風(fēng)能等發(fā)電技術(shù)大力發(fā)展的背景下,以儲量豐富的水為原料,通過電解過程制氫,產(chǎn)物為氫氣和氧氣,純度高,且無污染物釋放,被視為未來最理想的制氫技術(shù)之一[3]。電解水的原理是在電解槽中,利用電能驅(qū)使電解液分解為氫氣和氧氣(H2O → 1/2O2+ H2),其中,在陰極發(fā)生還原反應(yīng)析氫,而在陽極則通過氧化反應(yīng)析氧。電解水過程的熱力學(xué)理論電壓為1.23 V,但受反應(yīng)活化能勢壘及電解槽反應(yīng)體系中各種電阻等的影響,尤其是在陽極析氧過程中,包含4個電子-質(zhì)子耦合反應(yīng),O-H鍵的斷裂和O-O鍵的生成過程動力學(xué)緩慢,導(dǎo)致整個電解水過程所需實際電壓高達1.8～2.0 V。因此,需要采取有效的措施降低過電位,提高制氫效率,降低能耗和成本。

在陰極和陽極上分別負(fù)載性能優(yōu)異的電催化劑,是降低陰極析氫和陽極析氧過電位的有效途徑[4]。在目前所研究的眾多催化劑中,貴金屬(Pt、Ru和Ir等)基催化劑,如Pt/C催化劑可顯著降低陰極析氫反應(yīng)過電位,RuO2和IrO2則可大幅降低陽極析氧反應(yīng)過電位[5]。然而,貴金屬儲量低、價格昂貴,導(dǎo)致催化劑在整個電解水體系中成本占比居高不下,是電解水制氫大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。因此,研發(fā)催化性能高、穩(wěn)定性好、成本低廉的非貴金屬基電催化劑對推廣電解水制氫顯得尤為重要[6]。近年來,基于過渡金屬(如Fe、Co、Mo、Ni等)及其相關(guān)化合物的催化劑因原料易得、價格低廉、催化性能具有較好的改善潛力等特點,被認(rèn)為是最具取代貴金屬前景的電催化劑。其中,過渡金屬硫化物、硒化物和磷化物等展現(xiàn)出較好的電催化陰極析氫性能,過渡金屬氧化物、羥基氧化物等則展現(xiàn)出較好的電催化陽極析氧性能[7-8]。例如,羅鵬輝等設(shè)計的Co摻雜MoS2粉末催化劑表現(xiàn)出較好的電催化析氫活性,在電流密度為10 mA·cm-1時的過電位低至278.5 mV[9]。劉淑杰等制備的Co/CoO/Co(OH)2納米線異質(zhì)催化劑用于電催化析氧時,在堿性介質(zhì)中20 mA·cm-2時對應(yīng)的過電位為266 mV[10]。除了開發(fā)高效的電催化劑外,還需要選擇合適的催化劑載體和集流體(如鎳網(wǎng)、泡沫鎳、泡沫鈷等),并采取合適的負(fù)載方法,以便催化劑顆粒分散負(fù)載在載體上面,且兩者緊密連接,從而充分發(fā)揮催化性能,改善導(dǎo)電性和傳質(zhì),加速動力學(xué)過程[11]。其中,泡沫鎳成本低廉,導(dǎo)電性好,獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅有利于電解液的進入,還可負(fù)載大量的催化劑,使催化活性中心充分暴露,被譽為良好的電催化劑載體[12]。

需要指出的是,目前大多數(shù)電解水催化劑的功能比較單一,一般只能單獨作為析氫或者析氧催化劑。因此,開發(fā)既能用于析氫,又能用于析氧的雙功能催化劑,對電解水裝置的便捷性和實用性更具價值。此外,大部分研究都是先制備催化劑,再將催化劑顆粒在黏結(jié)劑的黏結(jié)作用下負(fù)載在載體上,在一定程度上增加了電極制備工藝的復(fù)雜性,且黏結(jié)劑的介入會增大內(nèi)阻和過電位。因此,若能在催化劑的制備過程中引入載體,使催化劑顆粒直接在載體上原位生長,兩者緊密接觸,則可簡化電極制備過程,降低過電位。針對上述問題,本研究旨在以泡沫鎳為載體和集流體,原位生長Fe、Mo基材料,獲得同時具有優(yōu)異析氫和析氧性能的催化劑。首先采用電化學(xué)沉積法原位制備負(fù)載MoSey層,進一步利用簡便的浸泡自生長由FeOOH納米片組成的微米絨球,得到FeOOH/MoSey@Ni foam復(fù)合材料。在堿性電解液(1 mol·L-1KOH溶液)中,該復(fù)合材料用于電催化析氫時,10 mA·cm-2所需的過電位為128 mV;用于電催化析氧時,20 mA·cm-2所需的過電位為306 mV。本工作為設(shè)計泡沫金屬基電解水雙功能催化劑提供了較好的參考價值。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

泡沫鎳由蘇州泰利泡沫金屬廠提供,規(guī)格為150 μm(100目);四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O),西隴化工股份有限公司提供,分析純;二氧化硒(SeO2),國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供,分析純;九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O),阿拉丁生化科技股份有限公司提供,分析純;丙酮來自上海太倉滬試試劑有限公司,分析純;無水乙醇由湖南匯虹試劑有限公司提供,分析純。

1.2 催化材料的制備

1.2.1 MoSey@Ni foam的制備

將鹽酸酸洗除去氧化層后的泡沫鎳(1 cm × 1.5 cm)先后用去離子水、丙酮及乙醇超聲洗滌。電沉積母液為70 ℃的0.01 mol·L-1(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.012 mol·L-1SeO2的混合液,在-1.1 V外加電壓的作用下對泡沫鎳進行電沉積600 s后,經(jīng)去離子水洗滌、60 ℃真空干燥,得到MoSey@Ni foam。

1.2.2 FeOOH/MoSey@Ni foam的制備

將制得的MoSey@Ni foam置于50 mL濃度為0.01 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液中,室溫下靜置浸泡自生長18 h后,經(jīng)去離子水洗滌、60 ℃真空干燥,得到FeOOH/MoSey@Ni foam。

1.3 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡(SEM),FEI Inspect F50型,美國FEI公司;透射電子顯微鏡(TEM),Model JEOL-2100型,日本;X射線衍射儀(XRD),D/max-γB型,日本株式會社理學(xué);X射線光電子能譜儀(XPS),ESCALAB-250型,賽默飛世爾科技中國有限公司;電化學(xué)工作站,CHI 660E型,上海辰華儀器有限公司。

1.4 催化材料的電化學(xué)性能測試

以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,所制備的FeOOH/MoSey@Ni foam為工作電極,Pt片為對電極,1 mol·L-1KOH溶液為電解液,構(gòu)建三電極電解槽體系,測試所制備樣品的電催化性能。首先通過線性掃描伏安(LSV)考察催化劑的析氫、析氧活性,掃描速率均為5 mV·s-1,根據(jù)特定電流密度對應(yīng)的過電位來比較不同催化劑的催化活性;根據(jù)Tafel斜率值大小來對比動力學(xué)速率;由于雙電層電容(Cdl)與催化劑電化學(xué)活性面積成線性比例關(guān)系,可根據(jù)不同催化劑的Cdl來比較其電化學(xué)活性面積;通過計時電流法來考察催化劑的穩(wěn)定性。由于SCE與可逆氫電極(RHE)的差異,為便于分析,均將測試電位轉(zhuǎn)換為以RHE為基準(zhǔn)的電位,根據(jù)1 mol·L-1KOH溶液的pH值為13.7,電位轉(zhuǎn)換公式為:E(RHE) =E(SCE) + 1.07 V。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 FeOOH/MoSey@Ni foam的制備與表征

利用SEM和TEM對泡沫鎳(Ni foam)、MoSey@Ni foam和FeOOH/MoSey@Ni foam的形貌進行了表征,見圖1。

由圖1a可以看出,泡沫鎳具有獨特的開放式三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu),這種獨特的結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)點:1)大量開放式的骨架為催化劑顆粒的原位生長提供了豐富的場所;2)開放式的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的滲入并與催化活性中心充分接觸,促進反應(yīng)物的進入和產(chǎn)物的釋放;3)相互連接的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)保證了優(yōu)良的電子導(dǎo)電性。高倍率SEM圖(圖1b)顯示泡沫鎳的表面比較光滑,金屬鎳的多晶顆粒之間的晶界清晰可見,說明泡沫鎳上尚未生長負(fù)載其他物質(zhì)。將泡沫鎳在(NH4)6Mo7O24·4H2O和SeO2的混合液中進行電沉積后所得MoSey@Ni foam的SEM圖(圖1c,d)顯示,泡沫鎳的骨架表面上原位生長了一層MoSey,上面有大量的球狀突起。進一步在Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸泡形成FeOOH/MoSey@Ni foam后,以MoSey層為成核點生長了大量的絨球狀Fe基化合物,這種絨球狀結(jié)構(gòu)有利于催化活性中心的充分暴露以及傳質(zhì)。TEM分析(圖1f)可知,絨狀物的初級結(jié)構(gòu)為片層結(jié)構(gòu),說明可能為層狀FeOOH[13]。通過SEM耦合的電子衍射X射線譜(EDX)分析了FeOOH/MoSey@Ni foam的元素組成分布,從圖2中可見,在絨球所覆蓋的區(qū)域,Ni元素的信號較弱;未被絨球覆蓋的孔洞處,Ni元素的信號較強,說明在泡沫鎳載體上原位生長了相關(guān)催化劑。Mo和Se元素的分布較均勻,說明在泡沫鎳載體上均勻生長了一層MoSey,這與圖1d的SEM圖一致。Fe和O元素分布正好與Ni元素的分布情況相反,結(jié)合H元素不便通過EDX檢測,可以推斷絨球狀物種可能由Fe、O和H元素組成。

(a)EDX掃描區(qū)域;(b)Ni元素分布;(c)Mo元素分布;(d)Se元素分布;(e)Fe元素分布;(f)O元素分布

通過XRD對泡沫鎳、MoSey@Ni foam和FeOOH/MoSey@Ni foam的物相組成進行了分析(圖3)。對于泡沫鎳而言,對照標(biāo)準(zhǔn)卡片,分別在2θ為44.5°,51.8°和76.4°處出現(xiàn)了三個比較強的衍射峰,可分別歸屬于立方晶型金屬鎳(JCPDS No.04-0850)的(111)、(200)以及(220)晶面。在電沉積MoSey后,泡沫鎳的衍射峰強度變?nèi)?說明其表面電沉積生長覆蓋了一層由Mo和Se元素組成的化合物,這與SEM結(jié)果一致;但是,并無新的衍射峰出現(xiàn),說明形成的化合物為無定型MoSey。浸泡自生長微米絨球后,導(dǎo)致泡沫鎳的衍射峰強度進一步變?nèi)?由局部放大圖(內(nèi)嵌圖)可以看出,在2θ為～26°和～36°處出現(xiàn)了兩個比較弱的衍射峰,對照標(biāo)準(zhǔn)卡片,可分別歸屬于正交晶型FeOOH(JCPDS No.26-0792)的(110)和(011)晶面,結(jié)合SEM和TEM結(jié)果,說明生成的微米絨球主要由納米片狀FeOOH組成。

圖3 泡沫鎳Ni foam、MoSey@Ni foam和FeOOH/MoSey@Ni foam的XRD圖

進一步采用XPS對FeOOH/MoSey@Ni foam的表面元素組成及化學(xué)狀態(tài)進行了分析,如圖4所示。

(a)XPS全譜圖;(b)Mo 3d高分辨XPS圖;(c)Se 3d高分辨XPS圖;(d)Fe 2p高分辨XPS圖

全譜圖4a可以說明FeOOH/MoSey@Ni foam主要由Ni、Mo、Se、Fe和O元素組成,與SEM及EDX元素分布結(jié)果一致。在Mo 3d高分辨XPS譜圖(圖4b)中,在230.3和232.3 eV的兩個擬合峰分別對應(yīng)于Mo4+的Mo 3d5/2和3d3/2;而在232.7和235.5 eV的兩個擬合峰則可解釋為Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2;對比XPS峰的強度,說明(NH4)6Mo7O24·4H2O中的大部分Mo6+被還原為Mo4+;同時,亞穩(wěn)態(tài)的Mo4+暴露在空氣中亦可能被氧化為Mo6+[14]。Se 3d高分辨XPS譜圖(圖4c)中55.6 eV處的峰對應(yīng)Se2-的3d5/2,結(jié)合上述SEM、EDX、XRD和Mo 3d高分辨XPS譜圖,說明在泡沫鎳表面上電沉積了無定型的MoSey層。在58.2 eV處的峰源自Se-O鍵,可能是由于未被還原的SeO2雜質(zhì)進入了樣品,以及樣品暴露在空氣中被氧化。在Fe 2p高分辨XPS譜圖(圖4d)中,在711.1和725.1 eV的兩個比較強的擬合主峰分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,伴隨著兩個衛(wèi)星峰一起,證實了Fe3+的存在,進一步證明在泡沫鎳上自身長了絨球狀FeOOH[12,15]。結(jié)合上述SEM、EDX、XRD和XPS結(jié)果,說明在泡沫鎳表面成功原位制備了FeOOH/MoSey@Ni foam復(fù)合材料。

2.2 FeOOH/MoSey@Ni foam的電解水雙催化性能分析

在典型的三電極體系中,以1 mol·L-1KOH溶液為電解液,泡沫鎳、MoSey@Ni、FeOOH/MoSey@Ni商用Pt/C電極或RuO2為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,Pt片為對電極,進行了電催化分解水析氫或析氧測試。

泡沫鎳(Ni foam)、MoSey@Ni、FeOOH/MoSey@Ni和商用Pt/C電極的電催化析氫性能如圖5所示。首先對電位由正至負(fù)進行LSV測試。理論的析氫電位為0 V vs.RHE,但在實際情況中,受反應(yīng)活化能勢壘及反應(yīng)體系內(nèi)阻等的影響,所需的析氫電位更負(fù),存在過電位。選用催化劑的首要目的是降低過電位,在相同電流密度時,具有最小過電位的催化劑對應(yīng)著優(yōu)異的電催化析氫活性[16]。為便于比較,選取電流密度j在10 mA·cm-2時對比不同催化材料的過電位(η10)。由圖5a可以看出,隨著電位由正至負(fù),貴金屬催化劑Pt/C電極最早開始出現(xiàn)電流密度增大,其η10最小,為42 mV,揭示著其優(yōu)異的催化活性。在三個泡沫鎳基催化劑中,純泡沫鎳(Ni foam)需要的電位最負(fù),其η10最大,為204 mV,說明其電催化析氫活性最差;通過電沉積得到的MoSey@Ni,其η10降低至143 mV,說明原位生長在Ni foam的MoSey層,具有較好的電催化析氫活性。FeOOH/MoSey@Ni的η10進一步降低至128 mV,說明MoSey層和FeOOH微米絨球的結(jié)合,可進一步提高析氫活性。一般而言,析氫催化活性的提高與析氫反應(yīng)的動力學(xué)速率密切相關(guān),這可以通過比較Tafel斜率值得出,即較小的Tafel斜率值對應(yīng)著較快的反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)Tafel公式電位ηH=a+blg(j/[j]),通過選取LSV曲線中的線性部分進行擬合,進行作圖,得出上述電極的Tafel斜率值。如圖5b所示,商用Pt/C電極的Tafel斜率值最小(30.5 mV·dec-1),對應(yīng)著最快的析氫反應(yīng)動力學(xué)。在三個泡沫鎳基電極中,FeOOH/MoSey@Ni的Tafel斜率值為99.4 mV·dec-1,說明原位生長在Ni foam上MoSey層和FeOOH微米絨球相結(jié)合具有較快的析氫反應(yīng)動力學(xué)。催化劑的析氫催化活性與其有效電化學(xué)活性表面積(ECSA)密切相關(guān),ECSA越大,可利用的催化活性中心越多,則對應(yīng)的析氫催化活性越高。由于ECSA與雙電層電容(Cdl)成線性正比關(guān)系,可間接通過測定Cdl來比較不同催化劑的ECSA。根據(jù)不同掃描速率所得循環(huán)伏安峰電流密度之差(Δj)對掃描速率作圖,得出Cdl值。由圖5c可知,Ni foam的Cdl值僅為1.8 mF·cm-2;原位生長MoSey層和FeOOH微米絨球后,Cdl值增大至21.1 mF·cm-2,為Ni foam的Cdl值的11.7倍,說明其ECSA大幅增加,有利于提供更多的催化活性中心。催化劑的穩(wěn)定性對于實際應(yīng)用非常重要,因此,通過測試恒定過電位(130 mV)下的i-t曲線來考察了FeOOH/MoSey@Ni的穩(wěn)定性。由圖5d可以看出,在歷經(jīng)18 h的測試過程中,電流密度僅略有下降,說明FeOOH/MoSey@Ni在電催化析氫過程中具有良好的穩(wěn)定性。

進一步對比測試了Ni foam、MoSey@Ni foam、FeOOH/MoSey@Ni foam和RuO2電極的電催化析氧性能,如圖6所示。鑒于電催化分解水析氧的理論電位為1.23 V vs.RHE,對上述四個電極進行電位由負(fù)至正的LSV測試,并對比其在電流密度為20 mA·cm-2時的過電位(η20)。從圖6a可以看出,純Ni foam在1.41 V vs.RHE處有一個小的電流峰(～20 mA·cm-2),這可歸因于金屬Ni的氧化反應(yīng);在1.6 V vs.RHE后才開始出現(xiàn)源于析氧反應(yīng)的電流,η20為435 mV,因而對應(yīng)著最差的電催化析氧活性。MoSey@Ni foam電極在1.55 V vs.RHE之前未出現(xiàn)明顯的氧化反應(yīng)電流,說明在Ni foam表面電沉積生長的MoSey催化劑層,可以阻止金屬Ni的電化學(xué)氧化;η20為425 mV,說明MoSey可改善Ni foam的電催化析氧活性。進一步浸泡生長由FeOOH納米片所組成的微米絨球得到的FeOOH/MoSey@Ni foam,在1.45 V vs.RHE處出現(xiàn)的氧化電流峰源自Fe3+向Fe4+的氧化轉(zhuǎn)化;FeOOH/MoSey@Ni foam的η20為306 mV,比貴金屬基RuO2電極的η20(358 mV)更小,說明FeOOH/MoSey@Ni foam具有優(yōu)異的電催化析氧活性。相應(yīng)地,Ni foam、MoSey@Ni foam、FeOOH/MoSey@Ni foam和RuO2電極的Tafel斜率值分別為157.0,117.1,67.8和70.7 mV·dec-1。FeOOH/MoSey@Ni foam具有最小Tafel斜率值,說明具有最快的析氧反應(yīng)動力學(xué)。析氧反應(yīng)雙電層電容(Cdl)測試結(jié)果趨勢與析氫反應(yīng)的一致,FeOOH/MoSey@Ni foam具有最大的Cdl值,說明具有較大的電化學(xué)活性面積。最后采用計時電流法,固定過電位為350 mV,通過記錄i-t曲線來考察了FeOOH/MoSey@Ni的電催化析氧穩(wěn)定性。由圖5d可以看出,在歷經(jīng)18 h的測試過程中,電流密度一直保持在～20 mA·cm-2,未出現(xiàn)下降,說明FeOOH/MoSey@Ni在電催化析氧過程中具有良好的穩(wěn)定性。

FeOOH/MoSey@Ni同時具有優(yōu)異的電催化析氫和析氧性能,這可歸因于如下方面:1)三維開放的泡沫鎳骨架,不僅為原位生長負(fù)載催化劑顆粒提供了豐富的場所,還保障了電子導(dǎo)電性、反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散以及催化活性中心的可接近性;2)MoSey和FeOOH具有良好的本征電催化析氫和析氧活性中心,三維泡沫鎳骨架與微米絨球相結(jié)合,可充分暴露催化活性中心,加快反應(yīng)動力學(xué);3)采用原位沉積生長方法,不僅避免使用黏結(jié)劑,簡化了制備流程,還可強化催化劑與載體之間的作用,加快反應(yīng)動力學(xué),提高電極在反應(yīng)過程的穩(wěn)定性。因而,FeOOH、MoSey和泡沫鎳三者相結(jié)合,實現(xiàn)了1+1+1>3的效果,使FeOOH/MoSey@Ni有望成為優(yōu)異的電催化分解水雙功能催化劑。

3 結(jié)論

1)以泡沫鎳為載體和集流體,先通過電沉積法原位生長了MoSey層,再以該MoSey層為成核點,通過常溫浸泡生長形成了由FeOOH納米片組成的微米絨球。

2)電催化分解水實驗表明,所制備的FeOOH/MoSey@Ni在堿性電解液中,具有優(yōu)異的電催化析氫和析氧活性,析氫電流密度在10 mA·cm-2時的過電位(η10)為128 mV;析氧電流密度在20 mA·cm-2時的過電位(η20)為306 mV。

3)根據(jù)FeOOH/MoSey@Ni具有較小的Tafel斜率、較大的Cdl值和良好的計時電流密度穩(wěn)定性,可分析其優(yōu)異的電催化性能是由于通過原位生長將FeOOH微米絨球、MoSey層和泡沫鎳三者相結(jié)合,實現(xiàn)了1+1+1>3的效果,可提供豐富的催化活性中心、良好的導(dǎo)電性、離子傳輸以及材料穩(wěn)定性。