張立東,郝文明,張洪麗,范雅琪

(1.青島科技大學 山東化工研究院,山東 濟南 250014;2.舜合科技(山東)有限公司,山東 濟南 250014;3.山東師范大學 化學化工與材料科學學院,山東 濟南 250014)

化工染料是造成環(huán)境污染的主要污染物之一,工業(yè)上每年生產(chǎn)超過10萬種有機染料,總產(chǎn)量超過7×105t,這些染料毒性很高,因此它們的降解受到很多關注[1-3]。雖然傳統(tǒng)的物理技術,例如活性炭上的吸附和化學試劑的凝聚通常是有一定效果,但它們只是將有機化合物從水相轉移到另一相,易造成二次污染?，F(xiàn)代染料所含有機化合物具有穩(wěn)定性,使生物處理對其脫色降解難有成效,很難在自然界中自然降解[4-5]。當這些有機染料進入水循環(huán)系統(tǒng)時,可能對環(huán)境和人類健康構成潛在危害。因此,開發(fā)有效的技術來降解廢水中的有機染料已被認為是實現(xiàn)可持續(xù)的重要任務。因為高效、簡單、可再生性好、易于處理,高級氧化工藝(AOPs)在降解有機染料方面表現(xiàn)出良好的前景[6-8]。在各種AOP中,可見光誘導的非均相Fenton樣光催化過程被認為是將一系列有機染料降解為易降解化合物的有效方法[6-7,9-11]。在此過程中,高活性的羥基自由基(·OH)對降解起著關鍵作用[12],其降解是通過鐵離子(如Fe2+、Fe3+)激發(fā)H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH),能夠快速且非選擇性地氧化多種污染物[13-14]。可見,·OH的濃度及產(chǎn)生速率,對污染物的降解速率有很大影響。因此,促進H2O2的分解,將有助于污染物降解效率的提高。

除了上述Fenton反應中Fe2+能夠促進H2O2的分解,MnO2也是典型的分解H2O2的催化劑,在H2O2存在時,不需要光照,便能迅速將H2O2分解成羥基自由基(·OH),故具有降解亞甲基藍的性能[14],而超導材料YBCO同樣可以在室溫下無需光照催化分解H2O2[15]。亞甲基藍(MB)是一種常見的染料,特別耐生物降解[16]。盡管已有大量有關TiO2光催化劑光催化MB降解的報道,但大多數(shù)研究都是在紫外光照射下進行的[17-18]。最近,Zhao等人報道,在可見光照射下,一些染料可通過自感光過程TiO2上發(fā)生降解,但亞甲基藍不包括在內[18]。到目前為止,只有少數(shù)研究報道了在可見光照射下成功降解亞甲基藍染料[18-19]。此外,催化效率受到TiO2基光催化劑光吸收特性的限制。因此選用YBCO作為降解亞甲基藍的催化劑,在H2O2存在的條件下,探究其催化性能。

1 實驗所用試劑及儀器設備

1.1 實驗所用原料及試劑

碳酸鋇,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;氧化釔,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;納米氧化銅,75～150 μm(100～200目),上海麥克林生化科技有限公司;亞甲基藍(MB),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;30%過氧化氫,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;二次去離子水,杭州娃哈哈集團有限公司。

1.2 實驗所用的儀器設備

恒溫磁力攪拌器,90-2型,上海巨榮生化儀器廠;高速離心機,Sigam 3K15,Sigma;低速離心機,TDL-40B,上海飛鴿;超聲清洗儀,KQ3200B,昆山市超聲儀器有限公司;電子分析天平,CP64,美國OHAUS;高溫管式爐,OTF-1500X,鄭州科晶電爐有限公司;X射線粉末衍射儀,Bruker D8,Bruker;掃描電子顯微鏡,SU8010,日本日立;高分辨透射電子顯微鏡,JEM-2010,日本日立;紫外可見分光光度計,TU-1900,北京普析通用儀器;X射線光電子能譜儀,ESCALAB 250,ThermoFisher SCIENTIFIC。

2 催化劑的制備

目前最常用的合成YBCO超導體等固態(tài)物質的制備方法主要分為三大類:固態(tài)燒結法、溶液合成法和熔化法。固態(tài)燒結法通常是將氧化物和碳酸鹽等原料,直接研磨混合進行燒結,操作較為簡單,能夠大量合成,基本滿足普通的實驗需求,故是目前較為廣泛運用的一種典型合成方法。溶液合成法以檸檬酸鹽合成法和溶膠-凝膠法為例,檸檬酸鹽法是以相應硝酸鹽與過量檸檬酸鹽混合溶解,水熱合成后再進行煅燒處理。該法制備的樣品,純度較高,且煅燒時的溫度相對較低,可制備出形貌較好的粒子。溶膠-凝膠法可以產(chǎn)生高反應性的均勻粉末,操作技術簡單,且具有高度均勻混合、良好的化學計量控制以及在較低溫度下和相對較短的處理時間內即可生產(chǎn)活性亞微米尺寸的顆粒等優(yōu)點。熔融法對溫度和設備的要求較高,操作復雜,在實驗室操作中,相對前兩種方法較為不常用。本實驗中采用反復燒結的固態(tài)燒結法制備催化劑超導材料YBCO,化學反應方程式為:

Y2O3+ BaCO3+ CuO → YBa2Cu3O7-δ+CO2↑

稱取0.20 g氧化釔(Y2O3,99.99%)、0.40 g納米氧化銅(CuO,75～150 μm(100～200目),99.5%)于瑪瑙研缽中,手動研磨30 min,使其混合均勻。再加入0.69 g碳酸鋇(BaCO3,99.95%),繼續(xù)手動研磨30 min,使混合均勻。然后將混合后的樣品裝入坩堝中,高溫管式爐空氣氛圍下980 ℃煅燒24 h,升溫速率5 ℃/min。自然冷卻至室溫后,將樣品取出,重新研磨至混合均勻,再將研磨好的樣品放入高溫管式爐中,空氣氛圍下980 ℃煅燒24 h,升溫速率5 ℃/min。自然冷卻至室溫后,收集備用。

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 X射線粉末衍射(XRD)

為了確定催化劑的組成,對催化劑進行了X射線粉末衍射表征,所得結果如圖1所示。X射線粉末衍射,是通過對比樣品衍射峰與標準衍射卡片的位置和強度關系,確定樣品晶相,并對樣品進行定性相分析的一種方法。本實驗采用的測試儀器為德國Bruker D8型X射線粉末衍射儀。通過與標準卡片比對,實驗所制備的YBCO材料與標準卡片中YBa2Cu3O6.8的特征峰(PDF 39-0487)相對應,表明已成功制備出了所需要的超導材料。

圖1 超導材料YBCO的XRD圖

3.1.2 掃描電鏡表征(SEM)

為研究超導材料YBCO表面狀態(tài),對其進行了掃描電鏡表征,如圖2所示,圖中為倍率依次進行放大的YBCO掃描電鏡圖像?？梢钥闯?材料形貌為聚集態(tài)不規(guī)則大顆粒,材料表面呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的片狀結構,分布較為均勻。進一步對材料表面的元素分布情況進行EDS mapping測試,如圖2(b)所示,Y、Ba、Cu、O四種元素在材料表面分布范圍一致,呈現(xiàn)為均勻分布狀態(tài)。進一步證明合成的樣品是YBCO。

圖2 超導材料YBCO的SEM圖及EDS-mapping圖

3.1.3 EDS能譜表征

為確定材料中四種元素的含量,對材料做了EDS能譜表征分析,如圖3所示。

圖3 超導材料YBCO的EDS能譜圖

由圖3發(fā)現(xiàn)了Y、Ba、Cu、O四種元素的元素峰,并且通過質量比計算得到,Y、Ba、Cu、O四種元素的物質的量比為1∶1.9∶3.3∶12,數(shù)值基本與目標材料YBa2Cu3O6.8中元素物質的量比相一致。證明確實成功合成了超導材料YBCO。

3.1.4 透射電鏡表征(TEM)

在掃描電鏡結果圖中,YBCO材料呈現(xiàn)片狀堆積結構。透射電鏡測得尺寸更小的樣品顆粒,如圖4(a)所示,樣品呈現(xiàn)片狀堆積結構,與掃描電鏡結果一致。又對材料進行了高分辨透射電鏡測試,結果如圖4(b)所示,樣品的晶格條紋間距為0.247 nm,與YBCO的XRD標準卡片(PDF#39-0486)中(1 1 2)晶面的晶格條紋間距相對應,與XRD譜圖的衍射峰對應一致,表明本研究成功合成了YBCO材料。

圖4 超導材料YBCO的TEM及HRTEM圖像

3.2 超導材料YBCO催化降解有機污染物性能測試

3.2.1 催化降解有機污染物性能測試

選用亞甲基藍作為有機污染物,進行降解性能測試。室溫下,配制10 mg/L的亞甲基藍溶液,攪拌均勻,加入一定量的催化劑,避光條件下攪拌30 min,使催化劑達到吸附平衡。再加入一定量H2O2溶液(30%),每隔30 min取一次樣,高速離心后取上清液,使用紫外可見分光光度計測其吸光度,根據(jù)吸光度的變化分析材料降解性能。典型樣品重復上述步驟,循環(huán)進行測試。全部反應均在避光條件下進行。

3.2.2 結果與討論

3.2.2.1 催化劑用量對降解能力的影響

配制10 mg/L 的亞甲基藍溶液500 mL,取7個100 mL燒杯,編號1～7,分別加入50 mL已配制好的亞甲基藍溶液。在7個燒杯中,按編號順序由小到大分別加入一定量催化劑,使催化劑質量濃度分別為0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 g/L,最后在7號燒杯中不加入催化劑作為空白對照。避光攪拌30 min,使催化劑達到吸附平衡。再加入2.5 mL H2O2水溶液(30%),每隔30 min取樣,測其吸光度。

實驗結果如圖5所示。從圖5(a)中可以看到,不加入催化劑僅是加入H2O2水溶液時,亞甲基藍依然會被降解,因為H2O2自身便會分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH),但其降解率較低,僅能降解至80%左右。加入催化劑后,催化劑YBCO迅速將H2O2分解為具有高活性的·OH,在180 min內,基本可將亞甲基藍降解至20%以下,表明催化劑YBCO具有較好的降解能力,且其降解速率與時間呈現(xiàn)良好的線性關系,如圖5(b)所示。當催化劑質量濃度為0.4 g/L時,其催化效果最好。

圖5 不同催化劑濃度下降解曲線及線性關系圖

3.2.2.2 H2O2水溶液(30%)對降解能力的影響

配制10 mg/L的亞甲基藍溶液500 mL,取5個100 mL燒杯,分別加入50 mL亞甲基藍溶液。各加入0.4 g/L催化劑,避光攪拌30 min,分別加入1.0,2.0,2.5,3.0 mL H2O2水溶液(30%),5號燒杯不加H2O2水溶液作為空白對照。每隔30 min取樣,測其吸光度。

結果如圖6所示,不加H2O2水溶液只加催化劑時,不能降解亞甲基藍。當加入H2O2水溶液(30%)后,催化劑均可在180 min內將亞甲基藍溶液降解至20%以下,且呈現(xiàn)良好的線性關系,如圖6(b)所示。從圖6(a)中發(fā)現(xiàn)當H2O2水溶液(30%)含量為2.5 mL時,其催化效果最好。

圖6 不同H2O2水溶液(30%)含量降解曲線及線性關系圖

3.2.2.3 光照對降解能力的影響

因為H2O2水溶液在受熱或光照下自身即可緩慢分解,為了研究光照對降解反應是否產(chǎn)生影響,在亞甲基藍質量濃度10 mg/L、催化劑質量濃度0.4 g/L、H2O2水溶液(30%)含量2.5 mL條件下,僅改變光照因素,對比了催化劑的催化能力,如圖7所示。從圖中可以看到,光照對催化劑降解能力的影響不大,相比之下,避光條件降解能力更強一些,這可能是由于在強光照射下,H2O2水溶液發(fā)生了緩慢分解的緣故。

圖7 光照下和避光條件下降解曲線及線性關系圖

3.2.2.4 催化劑壽命測試

在亞甲基藍質量濃度10 mg/L、催化劑質量濃度0.4 g/L、H2O2水溶液(30%)含量2.5 mL、避光條件下,對催化劑壽命進行了測試,如圖8所示。從圖8(a)中可以看出,經(jīng)過六次循環(huán)測試后,催化劑仍具有較好的催化性能,并且從圖中看到,催化速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加也有所升高。這可能是由于經(jīng)過長時間的催化降解,催化劑顆粒相對變小,分散更均勻的緣故。從圖8(b)中也可以看出,每次催化劑的降解度均能達到20%以下,證明所制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑壽命測試

4 總結

通過固態(tài)燒結法成功制備了催化劑超導材料YBCO,并成功利用其分解H2O2將其用于催化降解亞甲基藍。研究發(fā)現(xiàn),當亞甲基藍質量濃度是10 mg/L時,催化劑質量濃度為0.4 g/L,H2O2水溶液(30%)加入量為2.5 mL時獲得了最優(yōu)的催化效果。催化劑濃度較低或H2O2加入量不足,會導致產(chǎn)生的·OH不足,而催化劑濃度過高或H2O2過量會則產(chǎn)生過量的·OH,兩者均會影響降解能力,使降解能力降低。且催化劑壽命試驗,六次循環(huán)后依然具有較好的催化降解能力。本實驗首次將超導材料引入催化降解領域,為降解廢水中的有機污染物催化劑的選擇提供了一個新的思路。