邱金倬，韋念想，劉玉蓉，石浙秦

(浙江新和成股份有限公司，浙江 新昌 312500)

眾所周知，非均相催化劑會(huì)隨使用時(shí)間長(zhǎng)而失活，而催化劑的再生(活化)卻很難。催化劑失活最常見的原因有結(jié)垢、中毒和熱降解。結(jié)垢是某些雜質(zhì)、反應(yīng)物或產(chǎn)物在催化劑表面上沉積以阻斷活性位點(diǎn)[1]；中毒是反應(yīng)體系中某組分與催化劑表面活性位點(diǎn)之間有強(qiáng)烈相互作用而失去催化作用[2]；非均相催化劑制備成高表面積，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，高溫下催化劑將重新排列以形成更有利的較低表面積附聚物，活性位點(diǎn)被附聚物屏蔽而失去催化作用。

非均相催化劑的再生(活化)取決于化學(xué)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境因素。從化學(xué)性質(zhì)上講，非均相催化劑應(yīng)有較高的分子量-活性中心比；從經(jīng)濟(jì)因素出發(fā)，非均相催化劑應(yīng)廉價(jià)、穩(wěn)定且可以回收再利用；對(duì)環(huán)境而言，非均相催化劑固定或穩(wěn)定化方法需要滿足環(huán)境要求。

拜耳-維利格反應(yīng)(Baeyer-Villiger Reaction)是有機(jī)化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一，具有廣泛的應(yīng)用前景，包括合成抗生素，類固醇，信息素和聚合單體。該反應(yīng)基于有機(jī)過酸，單過氧硫酸鉀，過氧化氫或烷基氫過氧化物將酮氧化為酯或內(nèi)酯[3]，可以由酸，堿，過渡金屬化合物或酶催化。并且，該反應(yīng)在存在多個(gè)官能團(tuán)的情況下仍然可以發(fā)生反應(yīng)，具有立體選擇性，顯示出對(duì)遷移基團(tuán)的區(qū)域選擇性[4]。

從環(huán)境角度來看，拜耳-維利格氧化的主要缺點(diǎn)是必須使用有機(jī)過氧酸和鹵化溶劑。因此，人們嘗試朝著更環(huán)保的方向去研究拜耳-維利格反應(yīng)。在新的氧化催化系統(tǒng)中，酶和過氧化氫是比較環(huán)保的選擇。對(duì)于來自不同來源或整個(gè)細(xì)胞的單加氧酶[5]，與對(duì)映選擇性生物催化有關(guān)，而過氧化氫則需要活化。幾種多相催化劑[6]，如硒化合物[7]和金屬絡(luò)合物也曾報(bào)道過。此外，使用含氟鑭系催化劑[8]的氟雙相體系和納米流體系也有人研究。在金屬催化劑中[9]，盡管仍然需要氯化溶劑，但鉑(II)配合物與二膦螯合具有良好的效果[10]。

1 氧化催化劑的原理與應(yīng)用

1.1 Pt(II)-H2O2離子液體

利用Pt在含有H2O2的離子液體中[11]催化環(huán)己酮的拜耳-維利格反應(yīng)。在室溫下，惰性氣體(氬氣)保護(hù)、催化劑為[Pt(dppd)(μ-OH)]2(BF4)2(dppb=1，4-雙(二苯基膦基)丁烷)[12](圖1)，催化劑P-Pt-P角度越大，催化效果越好?？紤]到催化劑壽命的問題，方便再循環(huán)利用，選擇環(huán)己酮作為底物，不引入氯化溶劑，由于生成了大量1，1-二羥基二環(huán)己基過氧化物而導(dǎo)致收率偏低。

圖1 舊油氣回收裝置工藝圖

圖1 Pt(II)催化氧化環(huán)己酮的拜耳-維利格反應(yīng)

結(jié)果表明，Pt(II)催化的環(huán)己酮拜耳-維利格反應(yīng)時(shí)間更短，收率增加，即內(nèi)酯收率為氯化溶劑的兩倍，在親水性離子液體中比在氯仿中反應(yīng)快，并測(cè)試了具有相同陽離子和不同陰離子的疏水性IL，在含有不同濃度的H2O2離子液體實(shí)驗(yàn)中，初始濃度的變化對(duì)反應(yīng)時(shí)間影響很大，沒有催化劑存在的空白試驗(yàn)則沒有反應(yīng)。總之，Pt(II)催化的環(huán)己酮拜耳-維利格反應(yīng)在H2O2離子液體兩相系統(tǒng)中更快更有效，比在H2O-鹵化溶劑系統(tǒng)中收率高。

1.2 氧化鋁[12]

拜耳-維利格反應(yīng)的多相催化劑的文章中[13]，催化劑主要通過三種方式起作用：(1)通過增加親核性和促進(jìn)氧化物質(zhì)對(duì)羰基碳的進(jìn)攻來活化H2O2；(2)活化羰基；(3)同時(shí)活化O-O鍵和羰基部分。

Rafael Augusto Steffen等[14]展示了使用過氧化氫和不含過渡金屬的氧化鋁作為催化劑進(jìn)行環(huán)己酮拜耳-維利格反應(yīng)的可能性。使用70wt%的過氧化氫水溶液或無水過氧化氫作為氧化劑，在乙酸乙酯中反應(yīng)，90 ℃下共沸除水，環(huán)己酮：氧化劑的摩爾比為1∶4，轉(zhuǎn)化率為53%，對(duì)ε-己內(nèi)酯的選擇性為98%。此外，環(huán)辛烯環(huán)氧化和環(huán)己酮氧化之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，可以闡明拜耳-維利格反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

Knozinger和Ratnasamy模型[15]表明氧化鋁表面有五個(gè)羥基位點(diǎn)。通過研究不同類型的Al-OH位點(diǎn)在環(huán)氧化和H2O2分解中的活性，發(fā)現(xiàn)氧化鋁表面的H2O2活化是通過弱Ia型布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)與H2O2反應(yīng)發(fā)生的，產(chǎn)生表面過氧化物Al-OOH，它負(fù)責(zé)O-O鍵的極化，使氧轉(zhuǎn)移到親核烯烴。最弱的Ib型Al-OH位點(diǎn)在H2O2活化中不起作用，原因是在氧化鋁表面活性位點(diǎn)優(yōu)先被醋酸鹽化學(xué)吸附而失去活性，這與強(qiáng)酸位點(diǎn)IIa、IIb和III與H2O2分解有關(guān)。

拜耳-維利格反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率和過氧化氫的消耗與氧化鋁的弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)有關(guān)。研究結(jié)果表明，弱酸位點(diǎn)可以激活過氧化氫，催化親核烯烴的環(huán)氧化，進(jìn)而導(dǎo)致拜耳-維利格反應(yīng)的發(fā)生。強(qiáng)酸位點(diǎn)也通過羰基的活化參與拜耳-維利格反應(yīng)，羰基與強(qiáng)酸位點(diǎn)的相互作用減少了過氧化氫的分解，即氧化鋁的弱酸位點(diǎn)負(fù)責(zé)環(huán)氧化，強(qiáng)酸性位點(diǎn)負(fù)責(zé)分解過氧化氫。

1.3 負(fù)載硫酸氫根離子液體

早期有文獻(xiàn)報(bào)道將離子液體固定在固相載體上，2009年，Anna Chrobok等[16]提出一種有效的內(nèi)酯合成方法，使用負(fù)載硫酸氫根離子液體催化拜耳-維利格反應(yīng)，其固定在酸性催化劑表面[17]，可以得到更加高效且能重復(fù)利用的新型催化劑。

離子液體的合成和表征方法：1-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)咪唑硫酸氫鹽，通過陽離子-陰離子固定在固體載體上，不與表面結(jié)合。二氧化硅材料作為載體，固定離子液體后結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。這種組合材料(圖2)作為酸性催化劑在拜耳-維利格反應(yīng)中進(jìn)行了測(cè)試，在無水二氯甲烷中，環(huán)酮很容易在短時(shí)間內(nèi)(5～20 h)被68%的過氧化氫氧化為相應(yīng)的內(nèi)酯，獲得60%～91%的產(chǎn)率。催化劑重復(fù)使用三次，也不會(huì)損失催化劑活性。這種離子液體作為酸性催化劑已經(jīng)被用于許多其他重要的有機(jī)反應(yīng)中，為合成反應(yīng)中氧化反應(yīng)的改進(jìn)提供了一個(gè)新思路。

圖2 油氣回收裝置回收量和排放濃度示意圖

圖2 離子液體固定在二氧化硅表面上

1.4 FeTPPCl/SnO2共催化

對(duì)于酮的拜耳-維利格氧化，錫離子與硅酸鹽的復(fù)合物是高活性和高選擇性的催化劑，Corma等[18]發(fā)現(xiàn)，含錫硅酸鹽對(duì)于阿達(dá)曼他酮和環(huán)己酮氧化成內(nèi)酯具有良好的選擇性，此外，將錫引入不同結(jié)構(gòu)類型的介孔分子篩的硅框架中，均可形成高選擇性的催化劑。

2013年，Shaoyun Chen等[19]提出了一種共催化機(jī)理，研究了在環(huán)己酮的拜耳-維利格氧化反應(yīng)中氧化錫與含三價(jià)鐵離子的卟啉的共催化作用，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率顯著提高，達(dá)到96%，以環(huán)己酮為模型底物，無催化劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率僅為22%；當(dāng)氧化錫在拜耳-維利格反應(yīng)中單獨(dú)作為催化劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率提高到37%；而當(dāng)含鐵卟啉和氧化錫共催化時(shí)，經(jīng)過8h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%。

在所有的環(huán)酮中，六元環(huán)酮可以最有效地氧化成相應(yīng)的內(nèi)酯，這與空間構(gòu)型與金屬卟啉分子的大環(huán)是否相匹配有關(guān)，由于鄰位的空間效應(yīng)，甲基取代基在鄰位的轉(zhuǎn)化率低于對(duì)位。催化機(jī)理經(jīng)原位拉曼光譜證實(shí)，氧化錫的主要作用是激活環(huán)己酮分子，如圖3所示，路易斯酸位點(diǎn)(Sn4+)與碳基的氧原子配位，在反應(yīng)中激活了環(huán)己酮分子，PorFeV=O對(duì)活化環(huán)己酮的親核攻擊有利于形成縮合物，進(jìn)一步重排形成ε-己內(nèi)酯。

圖3 FeTPPCl/SnO2共催化體系機(jī)理示意圖

1.5 固體高氯酸黃酮鹽

在拜耳-維利格反應(yīng)中，用羧酸作氧供體的反應(yīng)會(huì)相應(yīng)形成羧酸或其他鹽，使用金屬催化劑會(huì)產(chǎn)生含有不利于環(huán)境的金屬離子廢物，而伴有仿生反應(yīng)的生物催化是有機(jī)合成反應(yīng)的絕佳替代方案[20]，包括拜耳-維利格氧化反應(yīng)等[21]。BV單加氧酶(BVMOs)是催化酮親核氧化生成拜耳-維利格氧化產(chǎn)物的黃素酶。異咯嗪(orflavin)衍生物是BVMOs和其他黃素酶的輔基，可以作為模擬反應(yīng)的合成化學(xué)模型。

2018年，Ram Singh等通過環(huán)戊酮和過氧化氫溶液(35%，w/w)，與溶解在叔丁醇中的黃素催化劑(5乙基-3-甲基黃高氯酸鹽)在室溫下反應(yīng)24 h，環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化為δ-戊內(nèi)酯的收率達(dá)89%(圖4)，該反應(yīng)使用過氧化氫作為廉價(jià)氧化劑，無金屬有機(jī)物作為催化劑，且可以在室溫下進(jìn)行，嘗試了四種反應(yīng)溶劑，分別為水、甲醇、乙腈和叔丁醇。結(jié)果顯示，在叔丁醇中收率最高。過氧化氫(H2O2)的作用也被證實(shí)為是氧供體，沒有它的存在就觀察不到反應(yīng)發(fā)生。

圖4 環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化

1.6 二氧化鉬配合物

在生物系統(tǒng)中，含鉬黃霉素酶可以催化多種氧化反應(yīng)[22]，鉬輔助因子(Moco)為活性位點(diǎn)。為了模擬和應(yīng)用這種生化反應(yīng)，結(jié)構(gòu)和功能并重的含有大量鉬輔助因子的配合物被研究作為氧原子轉(zhuǎn)移和氧化反應(yīng)的催化劑，比如鉬(VI)和鉬(IV)配合物[23]，由于各種單核鉬因子會(huì)含有配體鉬呤，多數(shù)均涉及含硫配體[24]。2021年，Md Kamal Hossain等[25]合成了含有三齒狀肼基配體的順式二氧化鉬(VI)配合物[MoO2(L2)(H2O)]和[MoO2(L3)(H2O)]，其中L2和L3是基于三齒肼的O、N供體，通過紅外、1H和13C核磁共振波譜、質(zhì)譜和單晶X射線衍射分析進(jìn)行表征，評(píng)價(jià)兩種配合物在各種氧化反應(yīng)中的催化效果，包括氧原子從二甲基亞砜到三苯基膦的轉(zhuǎn)移，甲基對(duì)甲苯硫醚的亞砜氧化等。

以三苯基膦作為氧受體底物，配合物在催化氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的活性，反應(yīng)在氘化二甲亞砜(DMSO-d6)中進(jìn)行，以此作為最終氧供體(圖5)，并通過31p核磁共振波譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)。配合物的催化效果研究是在65 ℃下以低劑量(5mol%)進(jìn)行的，[MoO2(L3)(H2O)]比[MoO2(L2)(H2O)]表現(xiàn)出更好的催化性能，二甲基亞砜在20h后轉(zhuǎn)化率為85%，40 h后可大于99%。對(duì)于[MoO2(L3)(H2O)]來說，反應(yīng)可能受到肼配體中電荷存在的影響，取代基可以降低氧化基的堿性，假定在氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中形成Mo(IV)單氧中間體，從而更容易從底物(DMSO)中提取一個(gè)氧原子。

圖5 二氧化鉬(VI)催化由DMSO生成PPh3的OAT反應(yīng)

其次研究了配合物[MoO2(L3)(H2O)]和[MoO2(L2)(H2O)]對(duì)叔丁基過氧化氫對(duì)甲苯硫醚的催化效果(圖6)，反應(yīng)在25 ℃下CD3CN溶液中進(jìn)行，催化劑劑量為1mol%，以溶劑殘留量為內(nèi)標(biāo)，通過1H NMR來監(jiān)測(cè)亞砜的產(chǎn)率。無催化劑作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，基本沒有反應(yīng)。而實(shí)驗(yàn)組立即開始反應(yīng)，不需要誘導(dǎo)時(shí)間，在24 h內(nèi)溶液無顏色變化，表明催化劑性能完好。兩種配合物均有中等產(chǎn)量的催化效率，分別為55%和67%。雖然兩種催化劑和亞砜產(chǎn)物都是手性的，但由于鉬催化劑為外消旋，故不能評(píng)價(jià)反應(yīng)的潛在對(duì)映選擇性。

圖6 二氧化鉬(VI)催化甲基對(duì)甲苯硫醚的氧化反應(yīng)

2 結(jié) 語

本文主要介紹了近年來氧化反應(yīng)中不同種類催化劑的原理，包括多相催化劑、金屬催化劑和離子液體等，以及其在化學(xué)生產(chǎn)催化技術(shù)中的巨大潛力，如表1所示，以拜耳-維利格氧化為例，可以看到，在新的氧化劑系統(tǒng)中，酶和過氧化氫是比較環(huán)保的選擇，在Pt(II)-H2O2離子液體體系中，通過對(duì)比多種不同取代的陰離子、陽離子離子液體以及親水性、疏水性的離子液體，可以得到較好的收率和產(chǎn)量，并且離子液體可以回收再利用；在氧化鋁-H2O2體系中，拜耳-維利格氧化的底物轉(zhuǎn)化率和過氧化氫的消耗與氧化鋁的弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)有關(guān)，即氧化鋁的弱酸部位負(fù)責(zé)環(huán)氧化，而強(qiáng)酸性部位可以分解過氧化氫，了解氧化鋁五個(gè)活性位點(diǎn)的活性異同，以及它們?cè)诎荻?維利格氧化過程中的重要性，為氧化反應(yīng)的優(yōu)化提供了新思路。下表為拜耳-維利格氧化新型催化劑的優(yōu)勢(shì)。

表1 儲(chǔ)油庫油氣排放環(huán)節(jié)及推薦管控技術(shù)

表1 新型催化劑的優(yōu)勢(shì)

表2 主要油氣回收技術(shù)的比較

另外，氧原子轉(zhuǎn)移(OAT)過程因其在工業(yè)氧化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用而引起關(guān)注，催化環(huán)氧化在氧化反應(yīng)中是一大難點(diǎn)，未來可將這些共催化體系應(yīng)用于環(huán)催化，后續(xù)可通過進(jìn)一步的反應(yīng)機(jī)理研究和計(jì)算模型充分評(píng)估其催化性能?；瘜W(xué)合成反應(yīng)需要催化劑來提高反應(yīng)速率，理論上了解和研究新型拜耳-維利格氧化催化劑的原理和最新進(jìn)展對(duì)于大生產(chǎn)和工業(yè)化具有顯著的指導(dǎo)意義。