王 俊，程詩(shī)碩

(1 湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437000；2 崇陽(yáng)縣第二高級(jí)中學(xué)，湖北 崇陽(yáng) 437500)

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化成為社會(huì)發(fā)展趨勢(shì)，各種高濃度難降解有機(jī)廢水引發(fā)的生態(tài)問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。目前文獻(xiàn)報(bào)道的水處理方法有很多，如物理法中的重力分離法和截流法，生物法中的生物膜法和厭氧生物處理。化學(xué)法中的混凝法、中和法、氧化還原法、化學(xué)沉淀法以及離子交換法。在水處理中使用絮凝劑是一種簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、廣泛的處理技術(shù)[1]。市面上主要的絮凝劑有兩大類，一類是無(wú)機(jī)絮凝劑，如聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)等，價(jià)格便宜，但成本高、腐蝕性強(qiáng)，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不利影響，帶來(lái)二次污染。另一類是有機(jī)絮凝劑，如聚丙烯酰胺(PAM)等，具有絮凝效率高、用量少的優(yōu)點(diǎn)。

殼聚糖(CS)是一種天然普遍存在的有機(jī)絮凝劑，在各類水處理和污泥處理中顯示出優(yōu)越的性能，最大的優(yōu)點(diǎn)是可生物降解，無(wú)二次污染。但殼聚糖在水處理中對(duì)水質(zhì)的要求較高，只能溶于酸性溶液，在中性或堿性溶液不溶，同時(shí)在酸性溶液中易降解導(dǎo)致分子量變小，絮凝效果降低。故筆者擬將殼聚糖引入活性基團(tuán)進(jìn)行改性。

目前殼聚糖的改性主要有：(1)羧甲基化(CMC)：楊朕等[2]研究發(fā)現(xiàn)羧甲基化的殼聚糖在pH≤4時(shí)可溶，在pH=4～7時(shí)部分可溶，改善了殼聚糖的水溶性。羧甲基化后分子鏈上會(huì)增加-COOH，使殼聚糖可修飾性官能團(tuán)種類增多，其應(yīng)用范圍增加。(2)季銨鹽化：Wang等[3]采用γ射線引發(fā)季胺陽(yáng)離子基團(tuán)的PDMC與殼聚糖接枝，得到的產(chǎn)品的溶解性能提升，對(duì)造紙廢水、高嶺土懸濁液的絮凝性能更加顯著，也優(yōu)化了抗菌性能。(3)接枝共聚：文獻(xiàn)報(bào)道較多的研究方法。孫永軍等[4]將殼聚糖(CTS)、 丙烯酰胺(AM)以及陽(yáng)離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)在紫外光引發(fā)方式下接枝共聚制備出P(CS-AD)絮凝劑，處理效果提升。此外，CS還可以通過(guò)磺化、烷基化、酯化、氧化、交聯(lián)等方法進(jìn)行改性[5]。

1 材料與方法

1.1 儀器與藥品

HM-ZDS型濁度儀，山東云唐智能科技有限公司；Nexus型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Nicolet公司；FA220-4B型電子天平，山東歐萊雅醫(yī)療器械有限公司；JJ-1型磁力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；SHJ-6D型恒溫水浴鍋，常州金壇良友有限公司。

95%(DD)殼聚糖；對(duì)羥基苯乙酸；MMA；乙酸；氫氧化鈉；丙酮；無(wú)水乙醇；過(guò)硫酸鉀均為分析純。

1.2 方 法

通過(guò)前期預(yù)備實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該廢水樣中含有鐵鹽，筆者分別采用芬頓試劑、殼聚糖和芬頓試劑與殼聚糖接枝物聯(lián)用技術(shù)對(duì)該廢水進(jìn)行處理[6-7]。

1.2.1 殼聚糖、對(duì)羥基苯乙酸接枝物的制備

在圓底燒瓶中加入1 g的殼聚糖，2%(取1 mL的醋酸，向其中加入49 mL蒸餾水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液)的30 mL醋酸使之充分溶解后加入1 g的過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑。再分別加入4 g的對(duì)羥基苯乙酸，充入氮?dú)?0 min排盡空氣，60 ℃水浴4 h，待其反應(yīng)結(jié)束后冷卻。再將接枝產(chǎn)物放入氫氧化鈉中浸洗至中性。用布式漏斗初步抽濾，依次加水、無(wú)水乙醇洗滌，為了防止產(chǎn)品干燥后結(jié)塊，采用大量無(wú)水乙醇高速磁力攪拌，緩慢加入產(chǎn)品。靜置后抽濾干燥，再在索氏提取器里加入丙酮洗滌產(chǎn)物。進(jìn)行抽濾，用無(wú)菌水沖洗、烘干，真空干燥箱干燥至恒重。計(jì)算接枝率。

1.2.2 殼聚糖、甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝物的制備

電子天平準(zhǔn)確稱量1 g的殼聚糖于圓底燒瓶中，加入30 mL 2%的醋酸使之溶解，剛開(kāi)始如若不能充分溶解可先放置一天使其充分溶解，向其中加入1 g的過(guò)硫酸鉀。吸取4 mL甲基丙烯酸甲酯滴加至殼聚糖溶液中，充入氮?dú)?0 min排盡空氣，60 ℃水浴4 h，反應(yīng)結(jié)束后待其冷卻再將二元接枝物放入氫氧化鈉中浸洗至中性。用布式漏斗初步抽濾，再加水洗掉多余的氫氧化鈉，無(wú)水乙醇洗，抽濾，完全干燥后在索氏提取器里加入丙酮洗滌產(chǎn)物，進(jìn)行抽濾，用無(wú)菌水沖洗，洗完后烘干，放入真空干燥箱干燥至恒重。計(jì)算二元接枝物的接枝率。

1.2.3 芬頓試劑處理廢水

常溫下，向廢水樣中加人體積分?jǐn)?shù)50%的硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至3～4，加入適量硫酸亞鐵和一定體積的雙氧水。

1.2.4 絮凝實(shí)驗(yàn)及分析測(cè)定

取廢水樣20 mL于三個(gè)燒杯中，加入1+1硫酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度至pH為3～4。再加入0.1 g硫酸亞鐵以及過(guò)氧化氫溶液12 mL，分別加入0.5 g殼聚糖單體、殼聚糖與對(duì)羥基苯乙酸接枝物和殼聚糖與甲基丙烯酸甲酯接枝物快攪3 min，慢攪5 min，靜止放置2天。取其上層清液測(cè)定COD，采用GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量重鉻酸鉀法》。參照GB13200-91測(cè)試絮凝后上清液的濁度。

1.2.5 接枝效率計(jì)算

接枝效率是表征接枝共聚效率的重要參數(shù)，影響絮凝效果的重要因素之一。采用重量法測(cè)定，計(jì)算公式如下：

接枝率= [(m-m0)/m0]×100%

式中：m為殼聚糖接枝產(chǎn)物的質(zhì)量；m0為殼聚糖的質(zhì)量。

2 結(jié) 果

2.1 接枝物表征

由圖1和圖2發(fā)現(xiàn)在接枝共聚物溶液中1 066～1 559 cm-1吸收峰明顯。通過(guò)與殼聚糖本身的紅外光譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)殼聚糖-羥基苯乙酸類接枝共聚物1 569 cm-1和2 925 cm-1吸收峰強(qiáng)度變?nèi)踔饕甚０锋I形成所致；而且1 076 cm-1左右的峰明顯變尖銳了，峰的強(qiáng)度也變小了[8-9]，本研究表明對(duì)羥基苯乙酸在殼聚糖表面接枝可使殼聚糖結(jié)晶性明顯降低。從而達(dá)到較好的接枝效果。通過(guò)圖1和圖3比較發(fā)現(xiàn)在2 342 cm-1左右的峰變尖銳，說(shuō)明在殼聚糖分子的羥基和氨基上發(fā)生了接枝反應(yīng)。在1 554 cm-1處有一個(gè)明顯的特征吸收峰減弱，這個(gè)吸收峰可以歸屬于接枝側(cè)鏈上的伸縮振動(dòng)峰，從而證明殼聚糖與MMA發(fā)生了接枝共聚。本研究表明MMA在殼聚糖表面接枝可使殼聚糖結(jié)晶性明顯降低，達(dá)到較好的接枝效果。

圖1 殼聚糖紅外光譜圖

圖2 殼聚糖-對(duì)羥基苯乙酸接枝物紅外光譜圖

圖3 殼聚糖-MMA接枝物紅外光譜圖

2.2 接枝率及絮凝結(jié)果

接枝率如表1所示。結(jié)果表明殼聚糖與對(duì)羥基苯乙酸和MMA的接枝率分別為73.72%和66.65%。

表1 接枝產(chǎn)物質(zhì)量

殼聚糖改性產(chǎn)品水處理結(jié)果如表2所示。進(jìn)行芬頓法預(yù)處理后加入殼聚糖-對(duì)羥基苯乙酸二元接枝物處理COD降解率為93.36%。去濁率達(dá)到96.86%，加入殼聚糖-MMA二元接枝物后COD降解率為73.89%，去濁率達(dá)到72.39%。

表2 濁度及COD

3 結(jié) 論

對(duì)廢水單獨(dú)進(jìn)行芬頓試劑或殼聚糖絮凝處理效果不佳。本文以殼聚糖為共聚物接枝主體，甲基丙烯酸甲酯和對(duì)羥基苯乙酸為接枝單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑制備殼聚糖衍生物。為防止干燥后的產(chǎn)品結(jié)塊不利于后續(xù)分析測(cè)定，在洗滌過(guò)程中用大量無(wú)水乙醇快速攪拌洗滌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，接枝后的殼聚糖衍生物絮凝效果均有所提高，其中采用對(duì)羥基苯乙酸的接枝產(chǎn)物COD去除率和濁度去除率效果明顯優(yōu)于甲基丙烯酸甲酯接枝產(chǎn)物和殼聚糖單體。但在殼聚糖的接枝反應(yīng)過(guò)程中是否存在副反應(yīng)，還需要進(jìn)一步研究。后續(xù)在引發(fā)劑的選擇上也可考慮采用輻射接枝、紫外光照接枝，或采用微波合成。絮凝效果的研究上，還需通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)化的條件，如pH、絮凝劑用量、溫度、接枝率等影響因素。此外除了芬頓試劑聯(lián)用技術(shù)外，也可考慮光催化、等降解方法聯(lián)合處理進(jìn)一步提高處理效果。