聶 夢(mèng)，和夢(mèng)婷，任琴會(huì)，韋復(fù)華

(安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000)

抗生素在醫(yī)療中的應(yīng)用越來越多，其中四環(huán)素類是全球最常用的抗生素之一[1-2]。然而，這些抗生素在自然界中不易降解，只有少量能被人類或動(dòng)物吸收[3]。因此，大量抗生素被排泄到環(huán)境中，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞?？股氐倪^度使用和不當(dāng)治療導(dǎo)致細(xì)菌耐藥性，也被認(rèn)為是現(xiàn)代人類健康的主要威脅之一。傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)不能完全消除廢水中的殘留抗生素。世界衛(wèi)生組織將耐藥細(xì)菌列為對(duì)公眾健康最突出的威脅之一[4-7]。

由于抗生素對(duì)人類和動(dòng)物的危害巨大，人們使用了許多方法來去除抗生素[8-11]。常用的抗生素去除方法有吸附法[12-16]、混凝法、化學(xué)降解法[17-18]、生物處理法[19]等。因此，開發(fā)先進(jìn)的污水處理技術(shù)，有效地去除水中的耐久性污染物是當(dāng)務(wù)之急。

金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一種無機(jī)金屬離子或金屬離子簇與有機(jī)化合物中的羧基、氨基等離子形成的一種具有多功能的新型材料，在氣體的存儲(chǔ)、化學(xué)制品的分離提純、催化劑、傳感器、磁性材料、光學(xué)器件、熒光以及藥物傳遞等方面有比較廣闊的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究采用氯化銅和六水氯化鈷為金屬離子，對(duì)苯二甲酸作為有機(jī)配體。將制備的Cu/Co-MOFs用于對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的除去。所有試劑均購自阿拉丁生物科技有限公司。

將30 mL DMF加入含有H2BDC(3.547 g)的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌。將氯化銅(2.6857 g)和六水氯化鈷(1.3249 g)溶于40 mL去離子水中混合。然后將氯化銅和六水氯化鈷水溶液與H2BDC轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在140 ℃的條件下反應(yīng)14 h。反應(yīng)完成后，將混合物過濾，將固體轉(zhuǎn)移到含有10 mL乙醇的燒杯中。固體在磁力攪拌器上洗滌3 h，加水洗滌3 h后過濾，在80 ℃烤箱中干燥12 h。

將制備的Cu/Co-MOFs利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，IR Tracer-100)x射線衍射(XRD，D-5000，Siemens，Cu Ka)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JSM-6700F，日本)進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征對(duì)制備的Cu/Co-MOFs材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。用德國NETZSCH STA 449C型熱分析儀，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)Cu/Co-MOFs材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。用自動(dòng)化比表面積和微孔孔隙率及化學(xué)吸附分析儀(ASAP2020M+C，美國)分析Cu/Co-MOFs的比表面積、孔體積、孔徑和孔徑分布。

在250 mL燒杯中，在室溫下測(cè)試Cu/Co-MOFs對(duì)抗生素環(huán)丙沙星的去除能力。在實(shí)驗(yàn)中，分別以5、10、20和30 mg/L的濃度向環(huán)丙沙星溶液中添加30、40、50和100 mg的Fe/Co-MOFs。在自然光的作用下，將混合物置于磁力攪拌器中攪拌，每隔一定的時(shí)間取一次樣品。最后，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量樣品的吸光度。通過吸光度法計(jì)算濃度，得到不同時(shí)間間隔對(duì)環(huán)丙沙星的去除率和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Co-MOFs的結(jié)構(gòu)表征

通過溶劑熱的方法制備了Cu/Co-MOFs，將制備的Cu/Co-MOFs通過紅外光譜儀測(cè)試其官能團(tuán)的變化，如圖1所示，當(dāng)有機(jī)配體的羧基離域后形成兩個(gè)等同的C-O鍵，在1 558和1 410 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的在1 300～1 420和1 550～1 600 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)吸收峰是一致的。

圖1 Cu/Co-MOFs的紅外光譜

根據(jù)氮?dú)馕矫摳綔y(cè)得Cu/Co-MOFs的BET 比表面積為27.194 3 m2/g，平均吸附孔徑為3.746 2 nm。從XRD圖(圖2所示)能夠看到，2分別在15.9°，17.9°和28.8°出現(xiàn)三強(qiáng)峰，再結(jié)合圖3能夠看出，Cu/Co-MOFs具有較好的分散性。

圖2 Cu/Co-MOFs的XRD圖

圖3 Cu/Co-MOFs的SEM圖

2.2 Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的除去探究

從Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素去除率的圖4能夠看出，隨著Cu/Co-MOFs的質(zhì)量的增加，去除率是逐漸增大的，但是當(dāng)鹽酸強(qiáng)力霉素的濃度為10 ppm時(shí)，加入100 mg Cu/Co-MOFs時(shí)，在18 h后去除率逐漸降低，這主要是由于Cu/Co-MOFs的量增加，吸附活性位點(diǎn)被覆蓋導(dǎo)致的。

圖4 Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素去除率

為了研究Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素除去的理論與實(shí)踐的一致性，用不同質(zhì)量的Cu/Co-MOFs除去不同濃度的鹽酸強(qiáng)力霉素?cái)?shù)據(jù)采用第一動(dòng)力學(xué)和第二動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖5、圖6和表1所示。從表1中的相關(guān)系數(shù)可以看出，第二動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，高于第一動(dòng)力學(xué)模型，Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素除去符合第二動(dòng)力學(xué)模型，Cu/Co-MOFs吸附鹽酸強(qiáng)力霉素主要以化學(xué)吸附為主。

表1 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖5 Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的第二動(dòng)力學(xué)模型

圖6 Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的第一動(dòng)力學(xué)模型

為了將單金屬M(fèi)OFs與雙金屬M(fèi)OFs進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如圖7所示，在24 h時(shí) Cu/Co-MOFs的吸附量能夠達(dá)到110.7 mg/g，而單金屬Cu-MOFs和Co-MOFs分別只有57 mg/g和58 mg/g。由此可知，Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的吸附量比Cu-MOFs和Co-MOFs要高，證明Cu、Co在Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的吸附在這個(gè)吸附過程中具有協(xié)同作用。

圖7 Cu/Co-MOFs、Cu-MOFs、Co-MOFs對(duì)鹽酸

綜上所述，Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，但以化學(xué)吸附為主。首先，Cu/Co-MOFs屬于多孔材料，Cu/Co-MOFs的孔洞可能會(huì)有鹽酸強(qiáng)力霉素；其次，Cu/Co-MOFs與鹽酸強(qiáng)力霉素都具有苯環(huán)，它們之間可能會(huì)通過π-π鍵粘附在一起；最后Cu/Co-MOFs與鹽酸強(qiáng)力霉素可能會(huì)通過氫鍵吸附。這些因素可能導(dǎo)致Cu/Co-MOFs與鹽酸強(qiáng)力霉素的除去具有較好的結(jié)果。

3 結(jié) 論

本文成功的制備了Cu/Co-MOFs，并將Cu/Co-MOFs用于對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的除去，探究了不同質(zhì)量的Cu/Co-MOFs對(duì)不同濃度的鹽酸強(qiáng)力霉素除去效果，并運(yùn)用第一動(dòng)力學(xué)模型和第二動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Cu/Co-MOFs除去鹽酸強(qiáng)力霉素進(jìn)行模擬，其結(jié)果符合第二動(dòng)力學(xué)模型，說明Cu/Co-MOFs對(duì)鹽酸強(qiáng)力霉素的除去具有實(shí)踐應(yīng)用性。