李炆澤，陳國良，王襄麗

1 北京大學元培學院，北京 100871

2 湖北省華中師大一附中，武漢 430223

β-環(huán)糊精，化學式(C6H10O5)7，是由7個葡萄糖單元以α-1,4-苷鍵連接起來的閉環(huán)結構。與之結構類似的α-環(huán)糊精與γ-環(huán)糊精分別含有6個與8個結構單元，然而前者空腔較小，通常只能包納較小分子的客體，后者生產成本較高。這使得β-環(huán)糊精脫穎而出，成為目前工業(yè)上應用最廣泛的環(huán)糊精產品[1]。由于其具有獨特的水溶性、生物相容性、生物降解性，并且能夠選擇性地將特定的疏水分子封裝在其內腔內，因此在主客體化學中被認為是一種極具吸引力的材料[2]。

在偶氮化合物中，芳環(huán)通過偶氮基相連形成大共軛體系，常常在可見光范圍發(fā)生吸收，產生特定的顏色。由于這種性質，偶氮化合物被廣泛應用為染料與指示劑。在紫外-可見光照射下偶氮化合物可以在反式和順式異構體之間進行可逆變換，兩者均可與β-環(huán)糊精結合，但相應的主客體絡合物的穩(wěn)定性不同，反式偶氮化合物可以通過疏水作用和范德華相互作用被環(huán)糊精完全識別，而順式則與之作用較弱。

基于上述特點，環(huán)糊精/偶氮苯相互作用在超分子自組裝、分子開關等方面有著非常廣泛的應用[3]。第51屆國際化學奧林匹克試題第5題中以此為背景，考查了有機化學、物理化學、分析化學等多方面的知識，并融合了納米機器的構造原理。題目第一部分涉及到偶氮化合物的合成和基本性質；在第二、第三部分中，引導考生進行適當和必要的近似處理，推導出吸光度、平衡常數(shù)、反應速率常數(shù)等之間的關系式，并通過數(shù)據(jù)分析計算平衡常數(shù)；最后一部分則考查了納米機器的基本工作原理。

在國內的競賽試題中，對于化學平衡這一考點，常常以比較復雜的多重平衡為基礎，對學生的計算能力要求較高；而本題中涉及的兩分子之間的包合-解離平衡，看似形式簡單，背后卻蘊含了深刻的近似思想，命題思路頗具新意。同時，命題人很好地把握了環(huán)糊精/偶氮苯相互作用的主要原理，深入淺出，不僅考查了對基礎知識的掌握，而且通過形象化的圖片描述，使得考生能夠領略到分子機器的趣味與魅力。

1 題目[4]

納米機器是一種可將能源轉變?yōu)榧{米運動的分子組裝體，可應用于藥物傳輸?shù)阮I域。多種納米機器利用了偶氮化合物(R―N＝N―R’)經光照而發(fā)生的異構化反應。

1) 畫出偶氮苯(H5C6―N＝N―C6H5)的立體異構體，在距離最遠的兩個碳原子之間畫出一條直線，比較兩個距離(dtrans和dcis)的長短。

2) M可以通過簡單的反應物經兩步反應合成。從圖1給出的化合物中(N-Q)，選出可以高度區(qū)域選擇性制備M的反應底物。溶于冷鹽酸的亞硝酸鈉(NaNO2)用作合成過程的第一步反應試劑。

圖1 合成M的可能反應物

結合常數(shù)Kt的測定

β-環(huán)糊精(C，見圖2)是一種葡萄糖的環(huán)七聚體，可以與偶氮類化合物形成包合物。在3-6小題中，我們將通過光譜法測定如圖2所示包合物CMtrans的結合常數(shù)Kt。

圖2 包合物CMtrans的形成

配制數(shù)種C和Mtrans比例不同的混合溶液，二者起始濃度分別為[C]0和[Mtrans]0，所配溶液均具有相同的[Mtrans]0，只改變[C]0。在固定波長下，測定所得各溶液的吸光度與純Mtrans溶液吸光度的差值ΔA，將CMtrans和Mtrans的摩爾吸光系數(shù)分別記作εCMtrans和εMtrans。L為光源通過樣品的光程，β-環(huán)糊精C的吸收可忽略。

3) 證明：ΔA = α·[CMtrans]，寫出α的表達式(含一個或多個已知常數(shù))。

4) 證明：當C大大過量于Mtrans時(即，[C]0＞＞ [Mtrans]0)，C的濃度可以看作常數(shù)，即[C] ≈ [C]0。

5) 證明：當C大大過量于Mtrans時(即，[C]0＞＞ [Mtrans]0)，寫出β的表達式(含常數(shù)和初始濃度)。

6) 利用如下實驗曲線(圖3)，計算Kt值。

圖3 1/ΔA隨1/[C]0的變化關系

結合常數(shù)Kc的測定

在如下7-9小題中，將通過動力學方法研究Mcis及其包合物CMcis的形成，測定結合常數(shù)Kc。照射僅含有Mtrans的樣品會生成一定量的Mcis，其濃度為[Mcis]0。Mcis(游離或存在于包合物內)發(fā)生熱異構轉化為Mtrans。當不存在C時，異構化反應按照一級動力學進行，其速率常數(shù)為k1。所有的包合反應平衡都快于異構化反應過程。圖4為這個實驗的動力學反應示意圖。

圖4 C存在下Mcis異構化反應的動力學機制示意圖

總Mcis(游離和包合物中的)的轉化速率定義為：

實驗中，r遵循一級動力學反應規(guī)律，其表觀速率常數(shù)為kobs：

8) 若[C]0＞＞ [Mcis]0，在下面方框內選擇在怎樣的條件(單選或多選)下，對應于kobs的半衰期t1/2可以表達為。推導并證明你的結論。

□ 環(huán)糊精內Mcis的異構反應很慢

□ 游離Mcis的異構反應很慢

□ CMcis很穩(wěn)定

□ CMtrans很穩(wěn)定

9) 若第8小題中的條件均得以滿足，對下表中列出的數(shù)據(jù)進行線性回歸，確定Kc值?？墒褂糜嬎闫骰虿捎米鲌D法。

納米機器的構建

將另外一種初始為反式結構的偶氮苯化合物(其Kc＜＜Kt)共價連接到硅膠表面(如圖5所示)。在硅膠孔內充入一種染料(羅丹明B，圖5中的灰色圓點)。利用加入環(huán)糊精(C)而形成的包合物封住硅膠孔，阻止染料的釋放。

圖5 通過光激發(fā)異構化反應導致偶氮苯-環(huán)糊精包合物的解離應用于染料分子(灰色圓點)傳輸

10) 選擇最適合條件(單選)，使得在C存在的條件下，開始可以封住硅膠孔，而在照射條件下可以釋放染料。

□Kt＞＞ 1

□Kt＞＞ 1且Kc＜＜ 1

□Kt/Kc＜＜ 1

□Kt＞＞ 1且Kc＞＞ 1

□Kc＜＜ 1

將內含染料的偶氮苯-硅膠粉末放置在比色皿內的一個角落(圖6)，這樣粉末不會擴散到溶液中。該粉末在波長λ1的照射下可啟動染料從硅膠孔中的釋放(圖5)。通過吸收光譜測量溶液在波長λ2的吸光度而監(jiān)測染料的釋放。

圖6 監(jiān)測染料釋放的實驗裝置(左)及反式偶氮苯(實線)、順式偶氮苯(點線)和羅丹明B(虛線)的吸收光譜(右)

11) 確定λ1。

12) 確定λ2。

2 解析

2.1 偶氮化合物基本知識

這一部分為熱身小題，考查偶氮化合物合成及順反異構的基本知識。

1) 偶氮化合物與烯烴類似，具有順反異構體，并可在光照條件下發(fā)生異構。故題目要求的結構為：

由圖可得：dtrans＞dcis

2) 偶氮化合物的經典合成方法為：利用富電子芳環(huán)對重氮正離子進行芳環(huán)上的親電取代反應，而重氮鹽可由芳香胺與亞硝酸鹽及鹽酸反應制得。由M的結構，應選擇N進行重氮化，再由P進行加成，故選：N + P。記N為RNH2，P為R’H，則反應方程式為：

2.2 結合常數(shù)Kt的測定

這一部分采用化學平衡的思想，結合吸光光度法測定了其中一個結合常數(shù)。題目通過前兩問的引導，推出第三問中的定量關系式，最后一問給出實驗曲線進行具體求解。

為增強文章可讀性，本部分的“trans”記號均省略，即Mtrans均由M代替。

3) 本小問要求證明ΔA與[CM]之間的線性關系。定性來說，每有一些M分子變成CM分子，由于二者摩爾消光系數(shù)不同，就會產生吸光度上的差異。至于證明，我們只要由題意給出ΔA的表達式，問題就迎刃而解了：

4) 本小問要求證明當C的濃度遠大于M的濃度時，其消耗可以忽略。這個結論顯而易見：

由[C]0＞＞ [M]0得[C]0- [M]0≈ [C]0，又[C] = [C]0- [CM]，而[CM] ＜ [M]0，故[C] ≈ [C]0。

5) 本小題在前兩問的鋪墊下，要求證明與[C]0的關系式。對比3)，實際上就是要求出[CM]與[C]0之間的關系式。首先觀察等式右側可以發(fā)現(xiàn)，它與酸堿平衡中“分布分數(shù)”的形式類似。解答這類題目，只要寫出平衡關系式，找出物料濃度之間的關系，逐步推導即可。本題中，M、C與CM之間的反應平衡和關系式為：

整理后得：[CM] = [M]0Kt[C]/(1 +Kt[C])

結合4)的結論[C] ≈ [C]0，將式中[C]用[C]0代入，題目即得證，且得出常數(shù)β=Kt[M]0。

6) 本小問即是對上一問結論的運用。即使未能完成上一問的證明，利用題目給出的公式，也可對本小問進行作答。首先，按照圖中坐標對應的物理量，將等式化為1/ΔA與1/[C]0的關系式：

可見，Kt為直線截距與斜率的比值。利用圖3中示出的兩個數(shù)據(jù)點Y(100, 4.2)和Z(1000, 17.2)，可以算出直線方程為：

從而求得：

2.3 結合常數(shù)Kc的測定

這一部分通過動力學過程的檢測，測定了另外一個結合常數(shù)，分析思路與上一部分類似。

為增強文章可讀性，本部分的“cis”記號均省略，即Mcis均由M代替。

7) 本題可以采用與5)類似的思路，也可以直接基于題目所給關系式進行推導，通過平衡式進行參數(shù)的關聯(lián)，這里，將[CM] =Kc[C][M]代入題目所給關系式得：

得證，且有：

8) 從上一問所得速率常數(shù)表達式，可得半衰期t1/2為：

對比題目所給半衰期表達式，可以將問題化為何時“γ=γ+δk2[C]”成立，顯然，要求γ＞＞δk2[C]，即k1＞＞k2Kc[C]。因此，要么k2很小，要么Kc很小，即CM的異構化速率很慢或者穩(wěn)定性很低。對比選項，只有第一項“環(huán)糊精內Mcis的異構反應很慢”即k2很小符合要求。

9) 本題方程形式與6)類似，這里給出的t1/2和[C]0為線性關系，利用計算器的線性回歸功能或者作圖，得出斜率和截距(請讀者處理并求出這兩個值)，根據(jù)斜率和截距的比值即可得出Kc= 302。

2.4 納米機器的構建

這一部分進入到實際應用的層面，考查對納米機器工作原理的理解。

10) 題中所給示意圖生動形象。題意“開始可以封住硅膠孔，而在照射條件下可以釋放染料”要求反式偶氮苯與C結合較牢固，而順式結合作用弱。因此第二個選項“Kt＞＞ 1且Kc＜＜ 1”是最佳選項。

11) 想要使染料被釋放，就需要使偶氮苯由反式異構為順式，那么就需要波長與反式匹配的光，使得反式化合物被激發(fā)而轉換為順式。故選擇330 nm的光照射粉末。

12) 通過測定其吸光度而監(jiān)測染料的釋放，需要選擇該染料的最大吸收波長，即550 nm。

3 結語

本題延續(xù)了國際化學奧林匹克試題一貫的風格：考查相對基礎的內容，難度適中，使得大多數(shù)參賽選手都能拿到一定分數(shù)；題目篇幅較長，引導考生閱讀思考并逐步推導求解，考生若想拿到全分，則需要注意題目細節(jié)，不急不躁；在命題的同時也推廣和普及了科技前沿知識，切合化學奧林匹克競賽“普及化學知識，推廣化學學科”的目的。

題目中使用“桶式”的圖案來代替環(huán)糊精，形象地展示了環(huán)糊精的結構特點；通過巧妙選擇研究體系，綜合處理化學平衡和化學反應動力學問題，并通過合理“近似”和變換處理推導出參數(shù)之間的線性關系，值得我們學習與借鑒。也希望這篇文章的分析使得廣大化學愛好者不僅能收獲新的解題思路，而且能夠激發(fā)對納米機器等前沿研究在分子層面的探索和理解，甚至在未來投身于相關研究，最終使這種技術能夠真正地運用于生物學、醫(yī)學等領域以及日常生活之中。