郭慧林，程永亮，李延，郭曉輝

西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127

循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry，CV)法是一種暫態(tài)電化學(xué)測試方法，是獲得電化學(xué)反應(yīng)快速定量數(shù)據(jù)的一種最常用的電分析技術(shù)。該方法不但可以提供發(fā)生在電極界面上的異相電子傳遞過程動力學(xué)和熱力學(xué)信息，而且可為深入了解電極/界面結(jié)構(gòu)、電勢分布及電化學(xué)反應(yīng)機理等提供有價值的信息。然而，目前絕大多數(shù)儀器分析與實驗教材[1,2]中僅將CV描述為：在工作電極與參比電極之間施加一個三角波型的電勢信號，并同時記錄工作電極上獲得的電流與施加電勢之間的關(guān)系曲線。這種描述只簡單陳述了在實踐該方法時研究者需要給電極施加及記錄的一些參數(shù)，而未對上述過程中電極可能發(fā)生的變化(物理的和化學(xué)的)及電流信號與所施加電勢之間的關(guān)系做出深入介紹。此外，多數(shù)高校并未開設(shè)關(guān)于電化學(xué)原理的課程，使學(xué)生在學(xué)習(xí)CV法時容易產(chǎn)生很多疑惑和不解。針對上述問題，本文嘗試在不涉及復(fù)雜的電極過程動力學(xué)的前提下，分析當(dāng)一個三角波電勢信號作用于電極表面時，電極/溶液界面處電活性物質(zhì)濃度的變化，以及由此引起的響應(yīng)電流信號的特點，掃描速度、電活性物質(zhì)濃度等對CV曲線特性的影響規(guī)律及峰電流、峰電勢、半波電勢等參數(shù)的正確讀取。最后，還分析了獲得穩(wěn)定的、可重現(xiàn)的CV曲線的必要條件，并進一步介紹了CV法的應(yīng)用以及其蘊含的哲學(xué)原理。

1 電極反應(yīng)及特點

1.1 電極反應(yīng)與電極過程分析

電極反應(yīng)是指在電極/溶液界面(也稱電極表面)處發(fā)生的有電子參加的氧化還原反應(yīng)。通常將電流通過電極/溶液界面時所發(fā)生的一系列變化的總和，統(tǒng)稱為電極過程。因此，電極過程不是一個簡單的化學(xué)反應(yīng)，而是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟以串行或平行方式組成的復(fù)雜過程。一般情況下，電極過程由若干個單元步驟串行組成(圖1)。在某些情況下，其實際歷程可能更復(fù)雜。此外，電極過程中每個單元步驟都需要一定的活化能，其大小取決于其自身的特性。由于活化能不同，各步驟反應(yīng)速率也不同。然而，當(dāng)幾個步驟依次進行時，在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的實際速率應(yīng)當(dāng)相等，即整個電極過程的速率將由最慢的步驟決定，并控制整個電極過程的反應(yīng)速率。

圖1 電極過程的基本歷程

這里重點分析物質(zhì)的傳質(zhì)(也稱傳遞)對電極反應(yīng)的影響規(guī)律。物質(zhì)的傳質(zhì)方式主要有對流、擴散及離子在電場下的電遷移三種形式。在電化學(xué)體系中，雖然這三種傳質(zhì)方式總是同時存在，但其過程是一個連串過程(圖2)，所以，在一定條件下起作用的往往只有一種或兩種傳質(zhì)方式。例如，不攪拌溶液，在離電極表面較遠(yuǎn)處，由于自然對流而引起的液流速率往往比離子的擴散速率和離子淌度大幾個數(shù)量級，此時擴散和電遷移的作用可以忽略不計；而在電極表面附近的薄層液體中，液流速度一般很小，此時傳質(zhì)方式主要是擴散和電遷移[3]。如果溶液中存在大量不參加電極反應(yīng)的“支持電解質(zhì)”(其濃度一般是在電活性物質(zhì)的10-100倍)，則離子的電遷移將大大降低，此時則可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)；當(dāng)連通電化學(xué)反應(yīng)回路時，如果擴散傳質(zhì)速率遠(yuǎn)小于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，此時整個電極過程的速率將由擴散傳質(zhì)過程控制。

圖2 液相傳質(zhì)的過程分析

1.2 電極過程的特點

電極反應(yīng)與一般的均相氧化還原反應(yīng)不同，其差異主要表現(xiàn)在：① 分區(qū)進行。電極反應(yīng)中的電子可以通過電極向外電路傳遞，所以氧化和還原反應(yīng)可以分別發(fā)生在陽極和陰極。電極表面作為“反應(yīng)場所”，起著類似于異相催化劑表面的作用。② 電極表面存在雙電層和表面電場。與一般催化劑存在的表面力場不同，人們可以在一定范圍內(nèi)改變電極電勢以實現(xiàn)對電極反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度(這里用速度是因為：改變電極電勢不但可以影響反應(yīng)的快慢，甚至可以改變反應(yīng)的方向)的控制，即可以在一定范圍內(nèi)人為控制電極表面的“催化活性”，因此電極過程是一種特殊的異相氧化還原反應(yīng)。圖3為均相與異相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖[4]。由圖3可以看出，電極上電子能量的高低可以通過電勢大小來控制；當(dāng)電子能量適宜時即可引發(fā)電子轉(zhuǎn)移過程。

圖3 均相(i)與異相(ii)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖

2 CV法的基本原理與分析

CV是研究體系電化學(xué)性質(zhì)的一種暫態(tài)方法。通過分析CV曲線，可獲得用于研究電極過程、反應(yīng)機理及電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，如陰陽極峰電勢Epc和Epa及其差值ΔEp和峰電流的比值ipc/ipa。

2.1 CV的測量原理

CV的測量原理是使電勢在工作電極上作三角波掃描的同時，即電勢以給定的速率υ從起始電勢E0掃描到終止電勢Eλ后，再以相同速率反向掃描至E0，并記錄相應(yīng)的電流-電勢(i-E)曲線，也稱伏安曲線(圖4A)，λ為電勢換向時間。電勢與時間的關(guān)系可表示為：

圖4 (A) 典型的CV曲線(插圖為電勢-時間曲線)；(B) 電勢掃描過程中電極表面處氧化還原電對的濃度變化示意圖(假設(shè)初始時Red的濃度為0)

式中，υ為掃描速度，t為掃描時間。在一次三角波電勢掃描過程中，完成一個氧化和還原的循環(huán)過程，故稱為循環(huán)伏安法。需要說明，伏安曲線有兩種記錄習(xí)慣，即IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)習(xí)慣和US (United States，美國)習(xí)慣。IUPAC習(xí)慣是將陽極電流記為正電流，陰極電流為負(fù)電流。而US則定義陰極電流為正電流。讀者在看圖時首先要明確其采用的記錄習(xí)慣。本文采用IUPAC習(xí)慣。

2.2 典型的CV曲線特點及成因分析

圖4A所示為典型的CV圖，其曲線呈“鴨嘴”型[4]。當(dāng)電勢由正向負(fù)(A → D)掃描時，體系發(fā)生還原反應(yīng)，CV圖中出現(xiàn)一個陰極峰，對應(yīng)于氧化態(tài)物種在電極表面的還原；電勢由負(fù)向正(D → G)掃描時，體系發(fā)生氧化反應(yīng)，CV圖中出現(xiàn)相應(yīng)的陽極峰，對應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。那么，為什么會得到一個“鴨嘴”型的CV曲線呢？這里以可逆的單電子反應(yīng)(Ox + e-→ Red)為例進行說明，并假設(shè)氧化態(tài)Ox和還原態(tài)Red都是溶解態(tài)的，且初始時體系中只有Ox沒有Red。任一時刻可逆電極電勢滿足Nernst方程，即

其中E、E?、E?’分別為氧化還原電對的電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和形式電勢，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，n為參加電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)，as和cs為物質(zhì)在電極表面處的活度和濃度。

當(dāng)電勢由正向負(fù)掃描(A → D)時，隨著電勢的負(fù)移，電極表面處Ox被還原為Red，Ox濃度逐漸降低(圖4B左上)，Red的濃度逐漸增加(圖4B左下)。當(dāng)電勢掃描至C點時，電流出現(xiàn)極大值，此時電極表面處Ox的還原速率達到最大，即發(fā)生完全濃差極化的擴散速率趕不上Ox的還原速率；當(dāng)電勢繼續(xù)由C掃描至D點，依舊維持為0，此時擴散層厚度向縱深處發(fā)展(擴散層厚度增加)，致使Ox的擴散速率變緩，故而陰極電流下降。當(dāng)?shù)竭_D點后，電勢開始回掃，隨著外加電勢的正移，電極表面還原生成的Red重新被氧化為Ox，使增加，減少。電勢掃描過程中Ox和Red的濃度變化直觀動態(tài)圖可參看有關(guān)網(wǎng)站[5]。圖4A中B點和E點對應(yīng)根據(jù)Nernst方程，此時電極電勢E對應(yīng)于CV圖中兩個峰(C和F)的半波電勢E1/2，這也可直接用于估算可逆電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的形式電勢E?’。

需要注意的是，與陽極峰電流ipc的測定相比，CV曲線中陰極峰電流ipc的測定要更為方便，這是因為電勢由正向負(fù)掃描是從法拉第電流為零的電勢開始的，因此ipc可根據(jù)零電流基線得到。而在反向掃描時，Eλ處的陰極電流尚未衰減到零，所以不能選擇此處的電流作為零電流基線。這是因為在電勢換向時，陰極反應(yīng)已經(jīng)達到了完全濃差極化狀態(tài)，此時的陰極電流為暫態(tài)的極限擴散電流id，符合Cottrell方程[6]，的規(guī)律衰減。所以在反向掃描最初的一段電勢范圍內(nèi)，Red的重新氧化反應(yīng)尚未開始，此時電流仍為陰極反應(yīng)的衰減電流。這種情況下，可以選擇陰極電流衰減曲線的延長線(圖4A中的虛線)作為電流基線測定ipa。另外，氧化-還原過程中雙電層的存在，使得峰電流一般不是從零電流線測量的(ipc)0和(ipa)0，應(yīng)扣除背景電流。

綜上所述，在CV電勢掃描過程中，伴隨著Ox和Red表面濃度的“此消彼長”，對應(yīng)的電流信號呈現(xiàn)“鴨嘴”形狀。電活性物質(zhì)在電極表面處的擴散(分別為靠近和遠(yuǎn)離)導(dǎo)致了氧化峰和還原峰的分離(ΔEp≠ 0)。此外，受擴散傳質(zhì)的影響，物質(zhì)的表面濃度與其擴散系數(shù)有關(guān)。

2.3 CV曲線的數(shù)學(xué)分析

電化學(xué)中常用電流i來描述反應(yīng)速率r，兩者之間的關(guān)系為i=nFr。CV圖中電勢由正向負(fù)掃描時的電流i(必須是第一次循環(huán)的)可用Randles-Sev?ik方程表示[6-9]：

可以看出，峰電流ip(A)的大小與電極面積A(cm2)、電子轉(zhuǎn)移數(shù)n、反應(yīng)物濃度(mol·cm-3)、擴散系數(shù)D(cm2·s-1)的平方根、掃描速度υ(V·s-1)有關(guān)。對于給定的可逆電極體系，其動力學(xué)數(shù)據(jù)一般要由第一圈CV曲線確定，CV曲線上任意一點的電流，包括峰電流ipc(或ipa)都正比于若已知擴散系數(shù)DOx，可以通過式(4)中的比例系數(shù)計算得到反應(yīng)得失的電子數(shù)；或由ipc∝對反應(yīng)物濃度進行定量分析。關(guān)于i∝υ1/2可以解釋為[6]：υ越大，達到峰電勢所需要的時間越短(圖5)，此時的暫態(tài)擴散層厚度越薄，擴散速率越大，因此i越大。

圖5 ip與υ的關(guān)系

對于可逆的Nernst電極反應(yīng)體系，ipa與ipc基本相等，即ipa/ipc≈ 1；Epc與Epa，及其差值ΔEp與掃描速度υ無關(guān)，ΔEp與換向電勢Eλ略有關(guān)系但總是滿足[6,8,9]：

形式電勢E?’則位于Epc和Epa中間，即

然而，對于大多數(shù)電極反應(yīng)而言，由于其反應(yīng)的不可逆性或反應(yīng)涉及不可逆步驟，其CV曲線形狀通常會偏離“鴨嘴”型。圖6為幾種不同可逆性電極體系的CV圖。(注意：與熱力學(xué)上電極的可逆性概念有所不同，電極反應(yīng)的可逆性是一個動力學(xué)概念，用于判斷電極反應(yīng)進行的難易程度，也可用于表示電極反應(yīng)的去極化作用的能力。換句話講，就是當(dāng)電流通過電極時，在金屬/溶液表面的電子轉(zhuǎn)移步驟速率足夠快(如擴散步驟作為控制步驟)時，電極反應(yīng)在動力學(xué)上基本滿足電化學(xué)平衡條件。)可以看出，對于準(zhǔn)可逆體系，其|ipc| ≠ |ipa|，|ΔEp|不僅比可逆體系的大，且隨掃描速度υ的增大而增大。通常將|ΔEp|及其隨υ的變化情況作為判斷電極反應(yīng)是否可逆和不可逆程度的重要判據(jù)。如果|ΔEp| ≈且不隨υ變化，說明反應(yīng)可逆；如果且隨υ增大而增大，則反應(yīng)不可逆，且|ΔEp|偏離的程度越大，反應(yīng)的不可逆程度就越高。當(dāng)電極反應(yīng)完全不可逆時，其逆反應(yīng)非常遲緩，正向掃描產(chǎn)物來不及反應(yīng)就擴散到溶液內(nèi)部，此時，在CV圖中就無法觀察到反向掃描的電流峰。

圖6 不同可逆性電極體系的循環(huán)伏安圖

2.4 三電極體系法及CV曲線的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

CV通常通過三電極體系進行測量。所謂三電極體系[6,10]，是指由工作電極(Working Eectrode，WE)、參比電極(Reference Electrode，RE)和輔助電極(Counter Electrode，CE)組成的測試體系。圖7為三電極體系測量回路的示意圖。可以看出，三個電極構(gòu)成兩個回路：工作電極與輔助電極構(gòu)成極化電流回路，工作電極與參比電極構(gòu)成電勢測量與控制回路。測量與控制回路中幾乎沒有電流通過，且不受極化回路電流的影響。因此，利用三電極體系既可使工作電極上有電流通過，又可保證參比電極電勢的穩(wěn)定，從而實現(xiàn)對電流和電勢的測量或控制，進而得到工作電極的電流-電勢(i-E)關(guān)系曲線。

圖7 三電極體系測量原理

與三電極體系相比，兩電極體系主要用于測試電池正負(fù)極整體的電化學(xué)反應(yīng)行為，如扣式電池、軟包電池的CV。在兩電極體系中，輔助電極同時兼作參比電極，極化回路與測量回路合并，獲得的電流信號依然為通過工作電極的電流，但電勢為工作電極與輔助電極之間的電勢差，實際反映的是工作電極和輔助電極兩個電極疊加的響應(yīng)行為，無法獲得單一工作電極的真實電化學(xué)行為。此外，由于兩電極體系中有較大的電流通過，不可避免地存在濃差極化與電化學(xué)極化，使電極電勢偏離平衡電極電勢。而三電極體系中正是通過引入?yún)⒈入姌O，基本解決了由于極化所帶來工作電極電勢的控制與測量的穩(wěn)定性問題。

CV曲線測量實驗雖然比較簡單，然而要獲得可靠的、穩(wěn)定的、可重現(xiàn)的CV曲線還是存在很大的挑戰(zhàn)性。電極作為反應(yīng)的場所，其材料的選擇、表面狀態(tài)等都對電極反應(yīng)的活化能和速率有影響。要獲得可靠的、穩(wěn)定的、可重現(xiàn)的曲線，必須滿足以下兩個必要條件。

1) 工作電極表面狀態(tài)一致。特別是采用固體電極時，要確保每次測量時電極的面積和表面狀態(tài)基本一致，且不存在吸附雜質(zhì)，這就必須建立合適的電極預(yù)處理步驟。例如，在每一次測試之前對工作電極表面進行打磨、清洗等處理。不同材料電極的處理方法不同，讀者可以參考文獻[4,7]。

2) 參比電極電勢要穩(wěn)定。參比電極應(yīng)是理想的不極化電極，具有已知的、穩(wěn)定的電極電勢。為此需要滿足：① 可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程；② 具有較大的交換電流密度，即具有較大的反應(yīng)速率常數(shù)，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀；③ 應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。此外，參比電極的選擇必須根據(jù)被測體系的性質(zhì)來決定。例如，氯化物體系應(yīng)選用甘汞電極或氯化銀電極；硫酸溶液體系應(yīng)選用硫酸亞汞電極；堿性溶液體系應(yīng)選用氧化汞電極等。此外，還必須考慮盡可能減小液體接界電勢。

有關(guān)工作電極、參比電極、輔助電極、鹽橋、電解池、魯金毛細(xì)管等更為詳細(xì)的介紹，讀者可以參考文獻[6,10]。

3 CV測試的優(yōu)勢及其應(yīng)用

在電化學(xué)的各種研究方法中，電勢掃描技術(shù)應(yīng)用最為普遍。得益于數(shù)學(xué)解析的充分發(fā)展，這些技術(shù)已廣泛應(yīng)用于測定各種電極過程的動力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的機理。CV法最大的優(yōu)勢就是便于直接觀察并快速了解物質(zhì)在電極上(或電極材料自身)的氧化和還原反應(yīng)、氧化和還原的價態(tài)、電極反應(yīng)的可逆性，并在電化學(xué)、分析化學(xué)、材料化學(xué)、有機化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，其中包括但不限于電池與超級電容器、金屬電沉積、電化學(xué)傳感器、膜電極材料的制備；金屬離子、環(huán)境污染物、電活性神經(jīng)傳遞物質(zhì)的分析檢測；藥物與血清蛋白和DNA的相互作用等。例如利用CV，可以快速檢測反應(yīng)物(包括中間體)的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆性，了解固體電極電化學(xué)行為，測定電極過程動力學(xué)參數(shù)，研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機理[9]，以及估測有機材料的能級位置[11]。再如，在二次電池領(lǐng)域中，根據(jù)CV，通過式(4)計算電池反應(yīng)過程中的離子擴散系數(shù)，了解離子在電池中的擴散行為，進而分析影響電極反應(yīng)過程的主要影響因素；在超級電容器中，通過分析CV中峰電流與υ之間的關(guān)系判斷電極材料的儲能機理[12]等。

4 CV法中蘊含的哲學(xué)原理

電化學(xué)中蘊含豐富的唯物辯證法基本原理。電化學(xué)基本概念，如正極與負(fù)極、陰極與陽極、暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)、吸附與脫附、極化與去極化、可逆與不可逆等，它們是對立統(tǒng)一的，在一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的。電化學(xué)中陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)是不可分割的。如果工作電極上發(fā)生陰極還原反應(yīng)，輔助電極上則同時發(fā)生陽極氧化反應(yīng)。因此，在設(shè)計實驗時必須考慮輔助電極上會發(fā)生什么反應(yīng)，是否會對工作電極的研究造成影響。再如，電極過程分為暫態(tài)階段和穩(wěn)態(tài)階段。在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極/溶液界面擴散層內(nèi)的物質(zhì)的濃度分布、電流等都可能與時間有關(guān)，處于變化中。電極過程從暫態(tài)到達穩(wěn)態(tài)是一個逐漸過渡的過程，穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對而言的。(注意：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例，穩(wěn)態(tài)時電極反應(yīng)仍以一定的速度進行，只不過是各變量(如電流、電勢等)不隨時間變化而已；而電極體系處于平衡態(tài)時，凈的反應(yīng)速度為零。)此外，唯物辯證法告訴我們，事物的發(fā)展是復(fù)雜的，需要根據(jù)具體情況進行具體分析，要分清主要矛盾與次要矛盾，緊抓主要矛盾。前面分析，當(dāng)溶液中存在大量的“支持電解質(zhì)”時，認(rèn)為可以忽略電極表面附近薄層液體中離子的對流和電遷移傳質(zhì)，只需考慮離子的擴散傳質(zhì)。再如，在CV中，伴隨著電勢掃描過程，Ox和Red表面濃度的“此消彼長”，完美體現(xiàn)了我國古代的“太極”哲學(xué)思想。

5 結(jié)語

CV法是最重要的電化學(xué)測量方法之一。CV測試中，電勢在工作電極上作三角波掃描時，氧化態(tài)和還原態(tài)表面濃度的“此消彼長”，使曲線呈現(xiàn)“鴨嘴”形狀。對于可逆的Nernst電極反應(yīng)體系，峰電流滿足Randles-Sev?ik方程，這也是進行定性和定量分析的基礎(chǔ)。CV法最大的優(yōu)勢在于可直接觀察并快速了解物質(zhì)在電極上(或電極材料自身)的氧化和還原反應(yīng)、氧化和還原的價態(tài)、電極反應(yīng)的可逆性，因而在能源、材料、環(huán)境、生物等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。此外，若要獲得具有可靠性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性的CV曲線，須嚴(yán)格控制實驗過程中的每一環(huán)節(jié)，特別是確保工作電極表面的重現(xiàn)性和參比電極的穩(wěn)定性。