顧麗爭,劉子英,孫立碩,盧 苗,梁宏陸,李華鋒,柳 青

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0 引言

銀粉具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電膠的介質(zhì)電子漿料中。隨著電子行業(yè)的發(fā)展,印刷電路及電子元件日益向精密化、小型化和功能化方向發(fā)展,導(dǎo)電漿料對(duì)銀粉的形貌、粒徑及粒徑分布等的要求越來越高[1-5]。

銀粉多由化學(xué)還原制得,因而對(duì)化學(xué)還原條件的選擇,成為銀粉制備的關(guān)鍵技術(shù),常用抗壞血酸、甲醛、葡萄糖、水合肼、雙氧水、丙酮等制備超細(xì)銀粉[6-14],然而國內(nèi)采用以上還原劑制備的銀粉與進(jìn)口銀粉相比,存在粒徑分布寬,形貌規(guī)則性差,。還原劑碳酸肼與銀氨混合后,先分解成二氧化碳和肼,再與銀氨反應(yīng),延長了反應(yīng)基團(tuán)肼與銀氨混勻的時(shí)間,更易于制備粒徑均勻的銀粉,并且1摩爾的碳酸肼中含2摩爾肼(N2H4),這些分解出的肼能與銀氨瞬間反應(yīng),爆發(fā)成核,在不利用外來晶核的條件下,制備超細(xì)銀粉。但是現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)碳酸肼制備銀粉的研究較少[15]。

本文以銀氨為銀源,以碳酸肼為還原劑制備超細(xì)銀粉,研究了加料時(shí)間、還原劑碳酸肼與銀氨的摩爾比、保護(hù)劑PVP的分子量及添加量對(duì)銀粉形貌、平均粒徑及粒徑分布的影響。研究結(jié)果對(duì)于導(dǎo)電漿料用超細(xì)銀粉的制備具有指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

所用的試劑為硝酸銀、碳酸肼、濃氨水,超純水(電導(dǎo)率0.5 us/cm)、平均分子量為5 000、13 000、51 000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K12、K17、K30作為保護(hù)劑。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:IKA RW20型數(shù)顯多功能攪拌器、DZF-6012型真空干燥箱、FE22 型pH計(jì)、15 L加壓過濾器、ME104E型電子天平、AZ8551型ORP計(jì)。

1.2 超細(xì)銀粉的制備過程

碳酸肼還原銀氨溶液制備銀粉的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

N2H4+ 4OH-+ 4Ag(NH3)+4Ag +N2↑+ 4H2O + 4NH3↑

反應(yīng)機(jī)理:碳酸肼先脫出二氧化碳、肼,肼在強(qiáng)堿性條件下與銀氨離子反應(yīng)[8]。

銀粉的制備過程如下:用去離子水配制濃度為0.2 mol/L的硝酸銀溶液,加入3倍銀離子摩爾量的濃氨水,加入NaOH調(diào)節(jié)pH至12～13,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散劑。調(diào)節(jié)水浴至一定溫度,將碳酸肼分別配制成0.125、0.25、0.5、1 mol/L,按照一定的添加時(shí)間進(jìn)行加料混合,以300 r/min的轉(zhuǎn)速,攪拌5 min,使反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)完全后,離心分離,用去離子水洗劑至濾液的電導(dǎo)10 us/cm以下,然后將過濾的銀粉放入真空干燥箱于50 ℃的溫度下恒溫干燥5～8 h,得到超細(xì)銀粉。

1.3 分析與測試

采用丹東百特BT-9300激光粒度儀測試銀粉的粒度;采用掃描電子顯微鏡S3400 N測試銀粉的粒徑形貌;利用島津uv2600i型紫外-可見光分光光度計(jì)測定硝酸銀溶液與分散劑溶液的吸光度,量取適量樣品溶液于燒杯中,采用標(biāo)準(zhǔn)比色皿,以蒸餾水作參比,選定200～800 nm的波長范圍內(nèi)測定樣品的吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料時(shí)間對(duì)銀粉的影響

調(diào)節(jié)銀氨反應(yīng)液的pH為12～13,溫度為35 ℃、碳酸肼的濃度為0.25 mol/L,加料時(shí)間分別為1 s、2 s、4 s、6 s、8 s的條件下,制備的銀粉的平均粒徑及粒徑分布如圖1所示,銀粉的表面形貌如圖2所示。

圖1 加料時(shí)間對(duì)銀粉平均粒徑及粒徑分布的影響

圖2 不同加料時(shí)間制備的銀粉形貌

由圖1可以看出,加料時(shí)間越短,形成的銀粉平均粒徑越小,但是時(shí)間過短,低至1 s時(shí),銀粉的跨度較大,粒徑分布不均勻,結(jié)合銀粉的電鏡圖2a可看出,小粒徑銀粉發(fā)生碰撞、團(tuán)聚的較多;加料時(shí)間為2 s時(shí),銀粉的平均粒徑為0.8 μm,粒徑分布為0.98;加料時(shí)間大于2 s后,隨時(shí)間的延長,銀粉平均粒徑越大,分布也越寬?？赡苁且?yàn)榧恿蠒r(shí)間短于2 s時(shí),還原劑加入到銀氨溶液中的時(shí)間,短于還原劑生成碳酸與肼的時(shí)間,有利于還原劑與銀氨混勻之后再反應(yīng),此時(shí)還原劑瞬間與銀氨反應(yīng),爆發(fā)成大量的核,然后是核的生長,形成銀沉淀的過程按照“爆發(fā)成核,緩慢生長”的模式進(jìn)行。加料時(shí)間大于2 s后,隨著加料時(shí)間的延長,同樣量的還原劑加入銀氨中的時(shí)間較長,即同等時(shí)間內(nèi)加入到銀氨中的還原劑較少,還原出的銀晶體就少,因此形成銀晶體的濃度一直較低,達(dá)不到成核濃度,只有在銀晶體發(fā)生碰撞時(shí)才形成少量銀核,繼續(xù)延長加料時(shí)間至還原劑全部加至銀氨中,銀晶體的濃度增大,才能生成足夠多的銀核,此時(shí)反應(yīng)液中有先生成的核及后生成的大量核,而多余的銀晶體在不同時(shí)期的核上沉積、生長,因此粒徑偏大,且分布不均勻,與圖2中的電鏡圖相符。此外,由電鏡圖2e可以看出,加料時(shí)間過長,銀粉的形貌較不規(guī)則,因?yàn)榫w會(huì)在活性較高的某個(gè)部位以高于其它部位生長速度的方式生長,導(dǎo)致晶體出現(xiàn)不規(guī)則晶面。

2.2 還原劑與銀氨的摩爾比對(duì)銀粉的影響

將還原劑與銀氨的摩爾比設(shè)定為0.125、0.25、0.5、1,可以采用銀氨溶液中銀氨的質(zhì)量不變,改變還原劑的濃度調(diào)制,將還原劑分別配制成1 L的0.125、0.25、0.5、1 mol/L的溶液。

調(diào)節(jié)銀氨反應(yīng)液的pH在12～13之間,溫度為35 ℃、加料時(shí)間分別為2 s,碳酸肼還原劑的濃度分別為0.125、0.25、0.5、1.0 mol/L的條件下制備銀粉,考察還原劑的濃度對(duì)銀粉平均粒徑、粒徑分布及形貌的影響。所制備的銀粉的平均粒徑及粒徑分布如圖3所示,銀粉的表面形貌如圖4所示。

圖3 還原劑濃度對(duì)銀粉粒徑及其分布的影響

圖4 還原劑濃度對(duì)ORP值及其與銀氨溶液電位差值的影響

由圖3可看出,當(dāng)還原劑的濃度較低時(shí),形成的銀粉平均粒徑偏大、且不均勻;當(dāng)還原劑的濃度較高時(shí),形成的銀粉粒徑較小,且分布均勻,但當(dāng)還原劑的濃度為0.5 mol/L,反應(yīng)釜器壁上有少量的鍍銀,但隨著攪拌又消失,銀粉的表面形貌圖5c中有極少量的板狀銀粉,當(dāng)還原劑的濃度為1.0 mol/L時(shí),反應(yīng)釜的器壁上有明顯鍍銀現(xiàn)象,而觀察銀粉的表面形貌圖5D,發(fā)現(xiàn)有大量板狀六邊形銀粉。這可能是因?yàn)檫€原劑的濃度不同,形成的還原劑溶液的氧化還原電位不同,還原劑的濃度與氧化還原電位的關(guān)系如圖4所示,由圖4可以發(fā)現(xiàn),還原劑的濃度越高,對(duì)應(yīng)的還原液ORP值越低,該值越低,其還原能力越強(qiáng),與銀氨的氧化還原電位值的差值越大,因此與銀氨反應(yīng)的程度越劇烈,所以在高還原劑的濃度下,形成銀粉的過程中有銀鏡出現(xiàn),而六邊形板狀銀粉則是部分銀晶體在即將形成銀鏡時(shí)剝離下來而形成,而未能剝離下來的銀晶體則留在反應(yīng)器壁上形成銀鏡。為確保銀粉的形貌為球形、并且無其它形狀的銀粉,選擇還原劑的濃度為0.25 mol/L,即還原劑與銀氨的摩爾為0.25。

注:a-濃度0.125,b-濃度0.25,c-濃度0.5,d-濃度1.0圖5 不同還原劑濃度制備的銀粉形貌

2.3 保護(hù)劑PVP的分子量及含量對(duì)銀粉的影響

保護(hù)劑PVP含有C=O、C-N鍵,可與銀離子的空sp雜化軌道形成共用電子對(duì)而配合,從而有效的吸附在銀離子、銀氨離子以及單質(zhì)銀的表面,促進(jìn)銀離子、銀氨離子的光致還原,并且能降低單質(zhì)銀的表面能,使單質(zhì)銀的生長更易于球形化。然而現(xiàn)有的技術(shù)中關(guān)于保護(hù)劑PVP的分子量、含量對(duì)銀粉影響的研究較少。

2.3.1 保護(hù)劑PVP的分子量對(duì)銀粉的影響

以加料時(shí)間2 s、 還原劑的濃度為0.5 mol/L,銀氨的pH調(diào)至12～13,反應(yīng)溫度35℃,采用平均分子量為5 000、13 000、51 000的PVP樹脂K12、K17、K30作為保護(hù)劑,考察PVP的分子量對(duì)銀粉的影響。

由銀粉的平均粒徑、粒徑分布圖6,可看出加入同樣量的保護(hù)劑,保護(hù)劑K12制備銀粉的平均粒徑為0.8 μm,跨度為0.98,分布均勻,保護(hù)劑K17制備的銀粉稍差,保護(hù)劑K30制備銀粉的粒徑過小,但是銀粉的跨度較大、分布不勻,此外,反應(yīng)液在過濾時(shí),很難過濾,結(jié)合電鏡圖8可以看出銀粉的團(tuán)聚較為嚴(yán)重,但仔細(xì)觀察銀粉的顆粒有部分的大顆粒、部分的小顆粒。因?yàn)橄嗤康谋Ｗo(hù)劑,保護(hù)劑的分子量越高,分子鏈就越長,對(duì)銀粉的吸附、纏繞越多,光致還原形成銀粉的速率就大,在銀粉顆粒形成的早期就受到保護(hù)劑的保護(hù),減緩了銀粉顆粒的生長速度,形成了小粒徑的銀粉顆粒。在紫外光譜的吸收中,同樣發(fā)現(xiàn)圖7中K30保護(hù)劑在450 nm波長處的吸收峰較高,對(duì)應(yīng)的是銀氨離子在早期發(fā)生光致還原形成銀粉顆粒。此外,高分子量的保護(hù)劑會(huì)出現(xiàn)長分子鏈纏結(jié)很多銀顆粒的現(xiàn)象,但又包裹不完全,表現(xiàn)在紫外圖7中K30保護(hù)劑300 nm波長處的吸收峰較高,則有大量的銀氨離子未形成與保護(hù)劑PVP的配位鍵,即未形成足夠的保護(hù),而長成不規(guī)則的大顆粒,表現(xiàn)在銀粉的形貌上如圖8c所示。長分子鏈間也會(huì)形成一定的纏繞,致使大部分的銀顆粒不能在攪拌過程中碰撞形成更大的顆粒,因此形成的銀粉顆粒不僅小,團(tuán)聚比較嚴(yán)重,這些團(tuán)聚的銀粉在過濾時(shí)會(huì)堵塞濾布,導(dǎo)致過濾困難。為確保銀粉粒徑的均一性、分散性,選擇分子量最低的分散劑K12進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同PVP對(duì)平均粒徑及其分布的影響

圖7 不同PVP對(duì)銀氨紫外吸收的影響

圖8 不同的保護(hù)劑制備的銀粉形貌

2.3.2 保護(hù)劑K12的添加量對(duì)銀粉的影響

以加料時(shí)間2 s、還原劑的濃度為0.25 mol/L,銀氨的pH調(diào)至12～13,反應(yīng)溫度35 ℃,保護(hù)劑的添加量為單質(zhì)銀質(zhì)量的1%、2%、3%分別制備銀粉,保護(hù)劑的添加量對(duì)銀粉的平均粒徑及粒徑分布的影響如圖9所示,保護(hù)劑添加量由1%增加至2%時(shí),銀粉的粒徑降低明顯,跨度減小、均勻度增大,當(dāng)保護(hù)劑的添加量繼續(xù)增加至3%時(shí),銀粉的粒徑更小,但是跨度增大、均勻度減小。由銀粉的形貌圖11可看出,隨保護(hù)劑含量的增多,銀粉的形貌由不規(guī)則狀態(tài)逐漸變?yōu)榍蛐?而后又隨著保護(hù)劑含量的繼續(xù)增加出現(xiàn)了極小顆粒的銀粉,并且出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚、堆積。這可由保護(hù)劑對(duì)銀粉的吸附強(qiáng)度解釋,結(jié)果如圖10所示,保護(hù)劑含量越多,保護(hù)劑對(duì)銀氨的吸附越強(qiáng),越易使銀氨光致還原形成銀粉顆粒,表現(xiàn)在紫外吸收?qǐng)D11中,300 nm波長處的銀氨離子的量越少,而在450 nm處形成的銀粉顆粒越多。此外,過多的保護(hù)劑,會(huì)增大溶液的黏度,致使溶液的黏稠度增加,降低銀粉顆粒的碰撞,導(dǎo)致銀粉的平均粒徑減小,但團(tuán)聚增加。

圖9 K12的添加量對(duì)銀粉粒徑及其分布的影響

圖11 不同添加量K12制備的銀粉

3 結(jié)論

(1)采用碳酸肼還原劑制備超細(xì)銀粉,加料時(shí)間越長,平均粒徑越大,粒徑分布也越大。當(dāng)加料時(shí)間為2 s,銀粉的平均粒徑為0.8 μm,粒徑分布0.98,銀粉分布均勻,銀粉的形貌規(guī)則,均為球形。

(2)采用碳酸肼為還原劑、加料時(shí)間2 s制備銀粉,還原劑與銀氨的摩爾比越大,即還原劑的濃度越大,制備的銀粉越小、但形貌越不規(guī)則,當(dāng)還原劑的濃度為0.25 mol/L,即還原劑與銀氨的摩爾比為0.25時(shí),制備的銀粉粒徑分布均勻,銀粉的形貌規(guī)則。

(3)采用不同分子量的保護(hù)劑制備銀粉,保護(hù)劑的分子量越高,銀粉越易在早期發(fā)生光致還原,也越團(tuán)聚、堆積,因此選擇最低分量的K12作為分散劑。分散劑K12的含量越高,銀粉的平均粒徑越小,團(tuán)聚越嚴(yán)重,當(dāng)分散劑的含量為2%時(shí),銀粉的分布最均勻、形貌最好。