蘇永堂,劉克凡,劉立清,強(qiáng)杉杉,王正仁

(上?？臻g電源研究所 上海 200245)

0 引言

熱電池由于環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、儲(chǔ)存壽命長、激活時(shí)間短、輸出功率高、儲(chǔ)存期內(nèi)免維護(hù)等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于航天武器、航空應(yīng)急等領(lǐng)域[1-4]。目前最常見的熱電池材料由4部分組成,分別是二硫化鐵或二硫化鈷等易被還原的金屬硫化物作為正極材料、鋰硅或鋰硼等高活性的合金作為負(fù)極材料、無機(jī)熔鹽作為電解質(zhì)和金屬氧化物材料作為抑制劑(也被稱作抑制劑)的混合物充當(dāng)隔離材料以及提供無機(jī)熔鹽熔融的加熱材料。常溫自然條件下,無機(jī)熔鹽電解質(zhì)和抑制劑都呈固態(tài)絕緣狀,可使正負(fù)極隔離;激活工作時(shí),無機(jī)熔鹽電解質(zhì)吸熱熔融呈液態(tài)的離子導(dǎo)體,建立正負(fù)極之間的電荷通道。熱電池作為環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的特種電源,抑制劑一直呈固化狀,在熱電池單體正負(fù)極之間形成物理隔離框架,一方面起到吸附熔鹽的作用,在熱電池工作過程中抑制電解質(zhì)流動(dòng)、預(yù)防泄漏引發(fā)短路的風(fēng)險(xiǎn);另一方面還可以減少形變量,維持電池的體積穩(wěn)定。無機(jī)熔鹽電解質(zhì)的流動(dòng)會(huì)使熱電池工作時(shí)產(chǎn)生電噪聲,自放電加快,嚴(yán)重影響供電輸出,因此,抑制劑的好壞將直接影響熱電池的電性能、環(huán)境適應(yīng)性、安全性等,性能優(yōu)異的抑制劑是熱電池的一個(gè)重要研究方向。熱電池用材料中,研究正負(fù)極材料、電解質(zhì)材料的較多,而抑制劑的研究報(bào)道較少[5-7]。本文對熱電池隔離材料中電解質(zhì)抑制劑的發(fā)展進(jìn)行了梳理,對二氧化硅作為正極抑制劑進(jìn)行了研究,對不同規(guī)格氧化鎂的物理特性和其抑制效果進(jìn)行了挖掘探索。

1 抑制劑的特點(diǎn)

選擇電解質(zhì)流動(dòng)抑制劑的特點(diǎn)是:(1)熔點(diǎn)高:熱電池工作溫度(350～550 ℃)下呈固態(tài);比表面積大:使其具有較強(qiáng)的電解質(zhì)吸附能力;(2)性能穩(wěn)定:耐高溫、耐電解質(zhì)的腐蝕,且不與正、負(fù)極、電解質(zhì)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(3)絕緣性好:避免電化學(xué)反應(yīng)電子直接在電極之間移動(dòng)使內(nèi)部構(gòu)成回路;(4)機(jī)械強(qiáng)度好:可承受熱電池各環(huán)境力學(xué)工況下的應(yīng)力;(5)資源豐富、便于工業(yè)生產(chǎn)、價(jià)格合理。

2 抑制劑的應(yīng)用

2.1 無堿玻璃纖維布

無堿玻璃纖維布用于杯型熱電池電解質(zhì)片抑制劑,是將電解質(zhì)吸附在無堿玻璃纖維布上制成的,其工藝流程如圖1所示。

圖1 杯型結(jié)構(gòu)的鈣系熱電池電解質(zhì)片工藝流程

一般無堿玻璃纖維布的比表面積較小,抑制電解質(zhì)流動(dòng)的能力有限,當(dāng)熱電池在受到大量級的加速度或自轉(zhuǎn)時(shí)電解質(zhì)仍有泄漏的可能[8]。

2.2 二氧化硅

2.2.1 電解質(zhì)抑制劑

在研究初期,選用天然高嶺土作為DEB片(指正極材料、電解質(zhì)和抑制劑的復(fù)合片)中的抑制劑,電性能較杯型結(jié)構(gòu)熱電池有較大幅度的提高,特別是工作時(shí)間得到較大的延長。由于高嶺土對電解質(zhì)的抑制能力有限,在DEB片中占總重量的20%,影響比能量的提高。為此人們開發(fā)出了4種新型的抑制劑,分別為Santocel A、Santocel Z、Cab-O-sil M-5和Cab-O-sil EH-5。

4種抑制劑的主要成分都是二氧化硅,具有較高比表面積,使其在DEB片中的比例可以下降到8%,也就是可以提高電解質(zhì)的含量,從而改善電池的電性能,放電時(shí)間大大增加。因此,無論是對電解質(zhì)的抑制能力還是單體電池的電性能方面均表現(xiàn)出比高嶺土更好的性能。

DEB片結(jié)構(gòu)的鈣系熱電池EB粉制備的工藝流程如圖2所示。

圖2 DEB片結(jié)構(gòu)的鈣系熱電池EB粉工藝流程

由于二氧化硅在高溫下與鋰合金會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),故其不能作為鋰系熱電池的電解質(zhì)流動(dòng)抑制劑。

2.2.2 正極抑制劑

為了解決二硫化鈷作為正極材料80%、三元全鋰(LiF-LiCl-LiBr)電解質(zhì)作為導(dǎo)電劑18%、鋰硅合金作為鋰化劑2%的正極粉在放電過程中電解質(zhì)的溢流問題,將二氧化硅作為抑制劑,添加于正極粉中,工藝流程如圖3。

圖3 添加二氧化硅抑制劑的正極粉工藝流程

采用熱電池活性檢驗(yàn)單體電池自動(dòng)放電系統(tǒng)進(jìn)行放電性能測試,在500 ℃下,以0.3 A·cm-2的電流密度進(jìn)行恒流負(fù)載放電,同時(shí)加以1 s寬的0.6 A·cm-2脈沖電流(每10 s加載1次)。研究表明,電池放電后的溢流程度隨著二氧化硅的比例增加而明顯減少,但內(nèi)阻也隨之增加,不利于放電,當(dāng)二氧化硅比例為2%時(shí),內(nèi)阻影響較小且溢流效果明顯。

2.3 二氧化鋯

研究人員將質(zhì)量百分含量為30% ZrO2、35% ZrO2、30% MgO等添加于熔點(diǎn)為228.5 ℃的Cs-Br-KBr-LiBr電解質(zhì)中,制備成LiSi/FeS2電化學(xué)體系的電池,并測試了在不同電流密度下對熱電池容量的影響[9]。該研究還以ZrO2材料為基礎(chǔ),研制出一種被稱為非粉末狀態(tài)的電解質(zhì)抑制劑。相關(guān)對比試驗(yàn)結(jié)果顯示,在電流密度變化較大的情況下,為非粉末狀的隔膜材料比ZrO2對電池容量的影響要小。在電流密度較小時(shí),二氧化鋯作為抑制劑,其含量對電池容量的損失影響不大,進(jìn)一步對比分析可知,二氧化鋯抑制劑對熱電池容量的影響程度與同含量MgO抑制劑基本相同,表明二氧化鋯抑制劑用于低溫電解質(zhì)體系的熱電池具有一定的可行性。在電流密度較小時(shí),幾種抑制劑的效果差別不明顯,但當(dāng)電流密度增大到32 mA·cm-2時(shí),氧化鎂作抑制劑的單體的容量比二氧化鋯的高24%,研究表明二氧化鋯較難成為理想的抑制劑。

2.4 二氧化鈦和氧化鋁

二氧化鈦和氧化鋁具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn),具備用于抑制劑的前提條件。研究人員研究了二氧化鈦和氧化鋁粉體作為抑制劑的可行性[10],結(jié)果發(fā)現(xiàn)其抑制效果弱于二氧化硅,需要增加其含量才能保證達(dá)到良好的抑制效果,而含量增加會(huì)加大內(nèi)阻最終影響熱電池電性能,故沒有得到進(jìn)一步的研究應(yīng)用。由于二氧化硅會(huì)在高溫下與熔融鋰及熔融氟化物發(fā)生反應(yīng),從而降低電池的性能,逐漸被其他材料替代。研究人員對其他高溫絕緣材料,如BN、Y2O3、BeO等展開了試驗(yàn)研究[11],但因價(jià)格昂貴而被淘汰。

在鋰系熱電池中,氧化鋁作為抑制劑可與熔鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng),破壞熔鹽中離子遷移狀態(tài),最終影響熱電池電性能,特別是抗脈沖電流的能力較差,天津電源研究所在此方面進(jìn)行了一定研究[12],研究了氧化鋁抑制劑在大量級環(huán)境力學(xué)條件下的性能,通過采用SEM、TEM、孔隙分析儀對氧化鋁抑制劑的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表明,氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)為近球形顆粒,顆粒間搭建了豐富的多孔結(jié)構(gòu),對共晶鹽具有很好的保持能力,在大量級的力學(xué)條件下有進(jìn)一步研究的必要。

2.5 氧化鎂

氧化鎂具有較大的比表面積、高熔點(diǎn)、在電池的高溫工作環(huán)境中仍然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,不與正極和負(fù)極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),且可以提升電池性能的一致性[13-15],且價(jià)格低廉,因此氧化鎂成為熱電池電解質(zhì)抑制劑的首選材料,被廣泛應(yīng)用于鋰系熱電池的電解質(zhì)流動(dòng)抑制劑。氧化鎂吸附電解質(zhì)后得到的粉末稱之為隔離粉,其典型工藝流程見圖4。

圖4 鋰系熱電池隔離粉典型工藝流程

具體操作步驟如下:(1)將氧化鎂在高溫爐中進(jìn)行灼燒;(2)將氧化鎂和電解質(zhì)按一定比例均勻混合;(3)將混合好的粉末置于高溫爐中熔融;(4)冷卻后進(jìn)行粉碎、過篩處理;(5)進(jìn)行干燥處理;(6)裝瓶,密封后待用。

2.5.1 氧化鎂特性

對5個(gè)生產(chǎn)廠家共7型氧化鎂進(jìn)行表征,其物理特性見表1。

表1 不同廠家氧化鎂的物理特性參數(shù)

2.5.2 不同規(guī)格氧化鎂抑制效果

采用上述的7型氧化鎂作為原材料,按照圖4的工藝流程,分別按相同配比制備成隔離粉,并用對應(yīng)的隔離粉制備成電堆,對其高溫下的溢出程度進(jìn)行分析,從而表征氧化鎂的抑制效果,結(jié)果見表2。

表2 不同廠家氧化鎂的抑制效果等級

對Ⅰ、Ⅱ、Ⅵ型規(guī)格的氧化鎂進(jìn)行形貌分析,見圖5?？梢?Ⅰ、Ⅱ型的氧化鎂形貌呈“蜂窩”狀,顆粒之間的孔隙小,為密集堆積;Ⅵ型的呈“菜花”狀,堆積較為松散,顆粒較大。

2.5.3 氧化鎂含量

隔離粉中氧化鎂的含量由氧化鎂的吸附性能和電解質(zhì)的種類決定,重量百分含量一般為35%～60%。氧化鎂含量的增加可以更好地抑制電解質(zhì)流動(dòng),但是會(huì)影響電解質(zhì)的性能。以規(guī)格為Ⅱ型的氧化鎂為研究對象,其含量與電解質(zhì)溢流量、電阻率、厚度變化量的關(guān)系分別見圖6、圖7和圖8。從圖6和圖7可知,氧化鎂含量的增加,電解質(zhì)溢流量和隔離片厚度變化量明顯減少,到含量達(dá)到35%以上后趨于穩(wěn)定。然而從圖7可以看出,電阻率隨著氧化鎂含量的提高呈現(xiàn)出快速增加。因此,在熱電池使用中,隔離粉中氧化鎂的含量需要嚴(yán)格控制。

圖6 MgO含量與400℃恒溫30min后電解質(zhì)溢流量的關(guān)系

圖7 不同溫度下氧化鎂含量與電解質(zhì)電阻率的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)二氧化硅作為添加了電解質(zhì)導(dǎo)電劑的正極材料的抑制劑,可以有效抑制導(dǎo)電劑的溢流,添加量為2%時(shí)效果最佳。

(2)當(dāng)前體系為二氧化鐵或二氧化鈷或其混合材料作正極、鋰硅合金或鋰硼鋰硅合金材料作負(fù)極的熱電池,氧化鎂是一種最為有效的電解質(zhì)抑制劑。

4 結(jié)語

近年來隨著武器裝備的發(fā)展,耐高量級環(huán)境力學(xué)要求和長航時(shí)熱電池成為一個(gè)趨勢,比如大量級的旋轉(zhuǎn)或加速度、長時(shí)間的大量級振動(dòng)等,流動(dòng)的電解質(zhì)會(huì)對電池性能造成影響,甚至發(fā)生溢流而造成短路,對抑制劑的抑流性能提出了更高的要求。隨著熱電池體系的不斷拓展,對抑制劑的研究也在不斷創(chuàng)新和深入。通過控制熔點(diǎn)高、絕緣性好、性能穩(wěn)定的材料結(jié)構(gòu),達(dá)到吸附能力強(qiáng)的目標(biāo),在結(jié)構(gòu)可控的多孔材料規(guī)模合成方面進(jìn)行探索,立足于對制備過程中動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)的認(rèn)識(shí),實(shí)現(xiàn)對多孔材料在納米尺度上的控制合成,設(shè)計(jì)目標(biāo)連接的孔道結(jié)構(gòu)[16],在分子尺度上對孔道進(jìn)行解析,得到理想的框架結(jié)構(gòu)等材料。