肖竣文，丁士華，張 云，宋天秀

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

隨著5G通訊技術(shù)、智能交通系統(tǒng)、超高清電視等更高帶寬網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的高速發(fā)展，無線數(shù)據(jù)流量出現(xiàn)爆炸式的增長。為了適應(yīng)這種增長，無線數(shù)據(jù)傳輸?shù)念l率將會擴大到更高級別，毫米波具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，微波介質(zhì)陶瓷成為了研究的熱點[1-2]。

鋇長石(BaAl2Si2O8，BAS)是一種十分有潛力的微波介質(zhì)陶瓷材料，主要有3種晶體結(jié)構(gòu)：六方相、正交相和單斜相[3]。六方相屬于高溫亞穩(wěn)相，難以致密燒結(jié)，具有較大的熱膨脹系數(shù)(αl=8.0×10-6℃-1)，且在300℃下會與正交相發(fā)生可逆相變，并伴隨3%～4%的體積變化，這一變化會使材料產(chǎn)生微裂紋，從而極大影響材料的介電性能。單斜相能夠在1590℃下穩(wěn)定存在，具有更優(yōu)異的介電性能及更低的熱膨脹系數(shù)(αl=2.29×10-6℃-1)，因此受到了人們的青睞。

諸多學(xué)者的研究證明，在實際制備鋇長石的過程中，想要得到單斜鋇長石十分困難。Bahat[4]將六方鋇長石在1200℃下保溫90h，才完成了六方相到單斜相的鋇長石相轉(zhuǎn)變。Chen等人[5]采用溶膠-凝膠法，在1320℃下保溫28h，才獲得了單斜鋇長石。Lei等人[6]以超純水為介質(zhì)，在1200℃下預(yù)燒后再在1475℃下保溫3h，得到了100%的單斜鋇長石。雖然得到了單斜鋇長石，但這些制備條件較苛刻，不利于鋇長石的工業(yè)化應(yīng)用。近年的一些研究發(fā)現(xiàn)，離子取代是促成鋇長石相轉(zhuǎn)變的一種有效手段。Fu[7]在對BaAl2Si2O8的研究中用Sr替代Ba，得到了部分單斜鋇長石，認(rèn)為Ba位摻雜是在低溫下得到單斜鋇長石的一種方法。張瑤[8]和Yang等人[9]分別使用Mg2+和Ca2+替代Ba2+，有效促進了BAS的相轉(zhuǎn)變。

目前在微波介質(zhì)陶瓷材料的研究中，稀土元素已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用。Luo等人[10]以Sm2O3為原料制備了Sr1-xSm2x/3TiO3微波介質(zhì)陶瓷，顯著提升了材料的品質(zhì)因數(shù)。黃靜等人[11]認(rèn)為，鑭系元素能夠與很多材料很好地固溶，形成的新結(jié)構(gòu)具有比原材料更好的性能。本研究以BAS為基體材料，采用傳統(tǒng)的固相法引入Sm3+摻雜BAS陶瓷的Ba位，通過調(diào)整摻雜量，研究了其對鋇長石的燒結(jié)行為、晶體結(jié)構(gòu)、表面外觀和微波介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與制備

本實驗以BaCO3、Sm2O3、Al2O3、SiO2為原材料，按照化學(xué)計量比Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)進行準(zhǔn)確稱重配料(天平精度0.0001g，稱量誤差范圍±0.0003g)。以去離子水為分散劑，將稱量好的粉料、去離子水、鋯球按質(zhì)量比1∶1∶4放入球磨罐中，置于行星式球磨機球中球磨8h，轉(zhuǎn)速為400r·min-1。取出的漿料烘干后過0.074mm篩網(wǎng)，隨后壓塊置于高溫?zé)Y(jié)爐中預(yù)燒，預(yù)燒溫度設(shè)置為1000 ℃，預(yù)燒時間3h。經(jīng)再次球磨、烘干后（參數(shù)不變），向得到的粉料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑，進行造粒，最后以150MPa的壓力將造粒后的粉料壓制成直徑為15mm、高度為9mm的圓柱形生坯。生坯置于排膠爐中550℃下排膠5h后，放入高溫爐，在1200～1450℃下燒結(jié)成瓷，保溫5h。

1.2 樣品的表征

使用FA2004J型電子密度天平，分別對燒結(jié)后樣品的空氣質(zhì)量m1、水質(zhì)量m2進行測量，采用Archimedes排水法，按式(1)進行計算：

式中的ρ水為水的密度，取1.0g·cm-3。

使用X’Per型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD，Ultima Ⅳ)分析陶瓷樣品的物相組成，掃描角度為10°～90°，掃描速度為2°·min-1。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Apero 2Gr)觀察樣品的表面顯微組織形貌。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(ZVL13)測試樣品的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)，測試頻率為11～12GHz。采用高低溫箱(MC-710P)測試陶瓷樣品在25～85℃的中心諧振頻率，按式(2)進行計算[12]：

諧振頻率溫度系數(shù)τf是材料的工作環(huán)境溫度發(fā)生變化時，中心頻率隨溫度的變化情況。f85和f25分別代表Ba1-xSmxAl2Si2O8在85℃和25℃下的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子取代位置分析

利用CASTEP軟件，基于第一性原理，從理論上分析了離子的摻雜取代位置(Ba2+、Al3+、Si4+)?？紤]到計算的完整性，分別建立了BaAl2Si2O8的六方相與單斜相的晶胞模型，綜合計算精度與計算效率，將晶胞2×2×2超胞化，以獲得更好的對稱性[13]。用超軟贗勢法(USPP)，廣義梯度近似GGAPerdew-Burke-Ernzerhof來考慮電子之間的相互作用。自洽求解時，自洽精度設(shè)為每個原子能量收斂至2.0×10-6eV，平面波截斷能設(shè)置為489eV，K點設(shè)置為2×1×2。得到計算結(jié)果后，對形成能進行計算，計算公式如下[14]：

式中，Efor是形成能；Edefect是最終的能量；Eperfect是未摻雜前超胞的能量；ni、pi分別為摻雜原子與替換原子的能量與系數(shù)。

在計算中，被替換的原子用負(fù)號表示，新加進的原子用正號表示。本次計算中ni取±1，計算結(jié)果見表1。從表1可知，根據(jù)CASTEP的計算結(jié)果，單個原子的化學(xué)勢分別為：Sm：-2404.468eV，Ba：-1033.093eV，Al：-108.046eV，Si：-168.260eV。

表1 CASTEP計算得到的單個原子能量及系數(shù)Table 1 The energy and coefficient of each atom

表2、表3分別為CASTEP的計算結(jié)果和形成能的計算結(jié)果，可以看出Ba位的形成能最低，表明替代Ba位的優(yōu)先級高于Al的優(yōu)先級[14]。根據(jù)Pauli規(guī)則和不同配位數(shù)的有效離子半徑對比，Sm3+(R=0.124nm，CN=12)更接近 Ba2+(R=0.161nm，CN=12)，而與Al3+(R=0.039 nm，CN=4)有較大差距，很明顯Sm3+難以取代Al位。綜合分析Sm3+的取代位置為Ba2+。

表2 Sm3+取代BAS不同位置晶胞的形成能(六方相)Table 2 The formation energy of different sites of Sm3+-doped BAS(hexagon)

2.2 XRD物相分析

圖1是不同組分的Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)在1400℃燒結(jié)溫度下保溫5h的XRD圖譜。由圖1可知，x=0時，樣品呈現(xiàn)單一的六方相鋇長石衍射峰(PDF No.77-0185)；Sm3+摻雜量x=0.005時，能明顯看到有單斜相的衍射峰出現(xiàn)，隨著摻雜量增大，單斜相的比例增加，x=0.02時幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱藛涡毕嘟Y(jié)構(gòu)(PDF No.38-1450)。這說明Sm3+對促進BAS陶瓷由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗍鞘钟行У摹?/p>

圖1 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品的XRD譜Fig.1 The XRD picture of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramic

使用Fullprof suitbar軟件，選擇“Pseudo-Voigt”函數(shù)作為Rietveld方法函數(shù)，對得到的XRD圖譜進行精修計算，樣品的晶格常數(shù)與晶胞體積的計算結(jié)果見表4。

表4 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積Table 4 Lattice constants and unit cell volumes of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramic(celsian)

由表4可以看出，隨著Sm3+的摻雜量增多，晶格常數(shù)與晶胞體積都呈現(xiàn)出降低的趨勢。一方面是因為Sm3+的離子半徑0.124 nm小于Ba2+的離子半徑0.161 nm，Sm3+取代Ba2+會導(dǎo)致晶格常數(shù)變小；另一方面，Sm3+和Ba2+之間存在化學(xué)價差異，為了保持整體的電中性，在發(fā)生離子取代后，體系會產(chǎn)生陽離子空位，空位的存在會導(dǎo)致晶格收縮，晶胞體積減小。缺陷方程如下：

BAS陶瓷由六方相到單斜相的轉(zhuǎn)變，一直是研究的重點。六方鋇長石是一種由[(Al，Si)O4]四面體通過共頂點方式形成的雙層六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Ba2+處于六方層的中間，不僅起到平衡電價的作用，也以Ba-O鍵連接2個六方層[15]。在目前的研究中，K.T.Lee[16]認(rèn)為，氧空位和陽離子空位會使六方鋇長石中的Ba-O鍵和Al-O鍵斷裂，[(Al，Si)O4]四面體重組，從而促進六方鋇長石到單斜鋇長石的相轉(zhuǎn)變。付鵬等人[17]指出，稀土氧化物易與陶瓷材料形成固溶體，是其內(nèi)部產(chǎn)生了晶體缺陷，從而活化晶格，促成相轉(zhuǎn)變。Wu等人[18]在對BAS陶瓷相轉(zhuǎn)變的研究中認(rèn)為，鋇離子空位和固溶體的存在使得六方鋇長石體系的整體能量上升，促進了六方相的相變。Ba1-xSmxAl2Si2O8的XRD圖譜及精修結(jié)果（圖2）與上述研究結(jié)果一致，符合本次實驗的預(yù)期。

圖2 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品的精修擬合圖Fig.2 Rietveld refinement patterns of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics

2.3 燒結(jié)特性分析

圖3是Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)陶瓷試樣在不同溫度下的密度曲線圖。從圖3可以看出，所有配比的BAS陶瓷的密度曲線，都隨著溫度的升高而呈現(xiàn)增大的趨勢，之后逐漸趨于穩(wěn)定或略微下降。溫度為1400℃、x=0.02時，密度取得最大值ρ=3.339 g·cm-3。0.01≤x≤0.02時，密度曲線均在1400℃處達到峰值，且密度明顯高于曲線x=0和x=0.005，為此將1400℃作為本次實驗的最佳燒結(jié)溫度。

圖3 Ba1-xSmxAl2Si2O8樣品隨溫度的密度曲線Fig.3 The bulk densities of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics with different temperature

相對密度是衡量陶瓷燒結(jié)致密程度的重要參數(shù)，通常應(yīng)大于97%。相對密度ρr是樣品的測量密度ρ與理論密度ρt的比值(ρr=ρ/ρt)。本次實驗中，因存在離子摻雜且由表4結(jié)果知道存在第二相，這會使理論密度發(fā)生變化，因此需要對理論密度進行計算，計算公式如下：

上述公式中，Z是一個晶胞所含的分子數(shù)，對BAS陶瓷，六方相取1，單斜相為4；M為相對分子質(zhì)量；v為晶胞體積；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取值為6.02×1023mol-1；v1%和v2%分別為兩相所占的百分比；ρt1和ρt2分別為兩相計算所得的理論密度。計算結(jié)果見表5。

表5 樣品的理論計算密度Table 5 Theoretical calculated density of the samples /g·cm-3

圖4是1400℃時樣品的相對密度曲線。由圖4可以看出，Sm3+摻雜后樣品的相對密度得到明顯提高，這是因為Sm3+摻雜促進了BAS陶瓷的相轉(zhuǎn)變，單斜相的占比增大，單斜相的理論密度大于六方相的理論密度[19]。且Sm3+取代Ba2+后生成了陽離子空位，促進了陶瓷的燒結(jié)，使得樣品更加致密。

圖4 1400℃時不同組分樣品的相對密度曲線Fig.4 Relative density curves of samples at 1400℃

2.4 顯微形貌分析

圖5是在1400℃下，Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)不同摻雜量的SEM照片。由圖5(a)可以看出，未摻雜任何離子時，樣品晶粒呈小顆粒狀，未觀察到明顯的晶界，存在較多的孔隙。摻雜Sm3+后，微觀形貌出現(xiàn)了明顯的變化，晶界明顯變得清晰，樣品堆積變得緊密，部分晶粒長大成不規(guī)則的條狀或者塊狀。從XRD圖可知，摻雜后發(fā)生了從六方鋇長石到單斜鋇長石的相轉(zhuǎn)變，且相對密度達到了97%以上，與SEM圖的結(jié)果相符。由SEM圖可以看出，摻雜Sm3+可以促進晶粒長大。

圖5 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品在1400℃下的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramic samples sintering at 1400℃

2.5 微波介電性能分析

圖6是Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線 (測試頻率f=11～12GHz)。由圖6可以看出，隨著溫度的提高，樣品的介電常數(shù)逐漸升高然后趨于平穩(wěn)，摻雜Sm3+后，陶瓷樣品的介電常數(shù)明顯高于未摻雜樣品。

圖6 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品隨溫度變化的εr值Fig.6 Variation curves of dielectric constants of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics with different temperature

圖7是樣品在1400℃燒結(jié)溫度時，介電常數(shù)隨Sm3+摻雜量的變化曲線。x=0時，介電常數(shù)εr=6.355。由前文分析可知，樣品為六方鋇長石，孔隙率偏高，密度也處于較低范圍。摻雜Sm3+后樣品的介電常數(shù)明顯增大，且隨著摻雜量的增大整體呈上升趨勢。通常微波介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)與密度、離子極化率、第二相等有關(guān)。對比相對密度曲線(圖4)與介電常數(shù)曲線可以發(fā)現(xiàn)，兩者的變化趨勢接近，原因是摻雜量的增大促進了陶瓷的燒結(jié)，致密性得到提高，孔隙率降低，單位體積內(nèi)的極化粒子數(shù)增多，提高了體系的極化能力，從而增大了介電常數(shù)。

圖7 1400℃下不同組分樣品的介電常數(shù)Fig.7 εr of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics with different doping amount at 1400℃

Sm3+的極化率(4.74×10-3nm3)與Ba2+(6.40×10-3nm3)[20]存在一定的差異，可以通過式(7)來計算單個Ba1-xSmxAl2Si2O8分子的極化率：

式中，V是晶胞體積；Z是晶胞體積，對于BAS陶瓷，單斜相為4，六方相為1。

因為同時存在單斜相與六方相，因此根據(jù)復(fù)合法則(式9)[22]以及公式(7)、(8)，對樣品的理論介電常數(shù)進行計算，計算結(jié)果見表6。

表6 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷的理論介電常數(shù)與實際介電常數(shù)Table 6 Theoretical and actual dielectric constants of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics

式中，vn表示對應(yīng)的陶瓷材料中各相的體積百分比；εn表示該相單獨存在時的介電常數(shù)。

表6中，εh是六方相的理論介電常數(shù)，εc是單斜相的理論介電常數(shù)，εt和εm分別表示實際得到的Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷的理論介電常數(shù)與測量得到的介電常數(shù)。由表6可以看出，雖然Sm3+摻雜會使體系的極化率在計算時呈降低趨勢，但摻雜同時也會影響晶胞體積，單相的介電常數(shù)反而會有一定的上升，說明晶胞體積與介電常數(shù)有著十分重要的聯(lián)系。因為BAS單斜相的理論介電常數(shù)明顯大于六方相，因此隨著摻雜量增加，整體的介電常數(shù)也呈增長的趨勢?？梢杂^察到，介電常數(shù)的理論計算值和實際測量值存在一定的偏差，原因是鋇長石的晶體對稱性不高，而Clausius-Mossotti公式在計算高對稱性晶體時會更精確。

Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品的Q×f值隨溫度的變化如圖8所示。燒結(jié)溫度處于較低范圍時，所有陶瓷樣品的Q×f值都偏低，隨著燒結(jié)溫度上升，所有樣品的Q×f值均出現(xiàn)上升，在1400℃、x=0.015時，取得最大值33144 GHz。

圖8 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品的Q×f值隨溫度的變化曲線Fig.8 Q×f values of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics sintered at different temperature

對于微波介質(zhì)陶瓷，影響Q×f值的因素通常分為本征因素與非本征因素。非本征因素與樣品的密度、晶粒尺寸大小、第二相等有關(guān)。圖9是樣品在1400℃時的Q×f值。由圖9可知，x=0時樣品為六方相，Q×f僅為10507GHz；隨著Sm3+的摻雜量增大，0＜x≤0.015時Q×f值有顯著提高，這可歸功于隨著單斜相占比的增大，BAS的致密性和堆積密度有顯著提高。同時從SEM圖可以看出，晶粒呈增大的趨勢，晶界變少，晶界損耗降低，這也有利于Q×f值的提高。

圖9 不同組分樣品在1400℃時的Q×f值Fig.9 Q×fvalues of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics at 1400℃

圖10 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品的τf變化曲線Fig.10 The τf values for Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics

Shannon R.D與Brown I.D[23]認(rèn)為，鍵的共價性(covalence)與鍵的強度(bond-strength)有密切的聯(lián)系。共價性越強表明鍵強越大，鍵價和與鍵的共價性可由以下公式進行計算[24-25]：

上述公式中，Rij是鍵價參數(shù)；dij代表i原子與j原子之間的鍵長；b取0.37?，為常數(shù)；S為Ba、Al、Si的鍵價和(Vi)與各自配位數(shù)的比值；a與m為核內(nèi)電子的相關(guān)經(jīng)驗參數(shù)(Ba2+：a=0.49，m=1.57；Al3+、Si4+：a=0.54，m=1.64)[26]，Cov則表示鍵的相對共價性(relative covalence)。Ba1-xSmxAl2Si2O8體系的鍵價和及相對共價性見表7。

表7 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷的鍵價和及相對共價性Table 7 Observed bond valence，covalence and average covalence of Ba1-xSmxAl2Si2O8 compositions

表7中，VM(M=Ba、Al、Si)表示M-O的鍵價和，CM-O表示對應(yīng)離子的相對共價性，Average為各陽離子與氧離子的共價性的平均值。由表7可以看出，0.005≤x≤0.015時，體系的平均共價強度增大；x＞0.015之后，平均共價強度降低，這與Q×f值曲線呈相似的趨勢，說明樣品的Q×f值可能會受到平均共價強度的影響。在Li對Ni2+摻雜BAS的研究中也得到了類似的曲線[27]。前文提及Sm3+取代Ba2+后，體系會產(chǎn)生陽離子空位，隨著摻雜量增多，空位缺陷也隨之變多，也會對Q×f值產(chǎn)生影響。

Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷樣品在1400 ℃燒結(jié)溫度下的諧振頻率溫度系數(shù)τf隨 Sm3+含量的變化如圖 10所示。在x=0.015處取得絕對值的最小值，τf=-34.92×10-6℃-1。陶瓷樣品的τf值與晶體結(jié)構(gòu)、材料組分、摻雜物及第二相有關(guān)，通?？梢杂墒?15)進行計算：

式中，τε為介電常數(shù)溫度系數(shù)；αl是樣品熱膨脹系數(shù)。

BAS陶瓷中，六方相BAS和單斜相BAS的熱膨脹系數(shù)分別為8×10-6℃-1和2.29×10-6℃-1[28]，且各相的熱膨脹系數(shù)αl基本為定值。對于BAS陶瓷，單斜相的τε小于六方相且皆為正值[29]，因此從經(jīng)驗公式可以推出，隨著BAS相轉(zhuǎn)變的進行，單斜相的比例增大，τf值會向著近零的方向移動。由表7中鍵的相對共價性的變化趨勢也可以看出，隨著摻雜量增大，樣品的共價強度增大，對應(yīng)的鍵強越大，抑制晶格畸變的能力越強[30-31]。對于BAS陶瓷，若體系的化學(xué)鍵強度增大，則用于恢復(fù)晶格畸變的回復(fù)力也越大，這有利于增強材料的熱穩(wěn)定性。x＞0.015后，樣品的τf值降低，也與平均共價鍵強度的變化趨勢一致。

影響陶瓷樣品τf值的因素很多，而微量的離子摻雜很難明顯改善τf值。因BAS具有負(fù)的τf值，因此想要使其靠近零點，需要與具有正τf值的材料進行復(fù)合[32]。

3 結(jié)論

1) 適量的Sm3+可以有效促進BAS陶瓷晶體結(jié)構(gòu)由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，晶格常?shù)隨著Sm3+摻雜量的增大而減小，這與摻雜離子半徑以及因化學(xué)價差異而產(chǎn)生的空位有關(guān)。摻雜有效提高了樣品的致密程度，促進了晶粒的生長。

2) 加入Sm3+使得Q×f值得到提高，原因是相轉(zhuǎn)變提高了密度，晶粒生長降低了晶界缺陷，摻雜后化學(xué)鍵強度發(fā)生了變化，這些因素共同決定了Q×f值的大小。

3) 樣品在1400℃、x=0.015時的介電性能最優(yōu)，此時εr=6.993，Q×f=33144GHz，τf= -34.92×10-6℃-1。