吳靜然，賈立飛，趙 豐

（1.河北瑞三元環(huán)境科技有限公司，河北 石家莊 050000；2.邢臺(tái)市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，河北 邢臺(tái) 054001）

引言

氯化石蠟屬于助劑范疇，性能較優(yōu)，適用廣泛，可作為阻燃、防水、防腐、彈性密封等的材料，也可用于清漆及石油冶煉中的添加材料，是一種PVC制品的重要輔助增塑材料。氯化石蠟?zāi)芗訌?qiáng)塑料制品加工成型時(shí)的塑性和流動(dòng)性，使其具有較高的柔韌度。近年來，由于臨苯二甲酸二辛酯（DOP）、臨苯二甲酸二丁酯（DBP）、磷酸三甲酚酯（TCP）、葵二酸二辛酯（DOS）、月桂酸二丁基錫（DBL）等增塑產(chǎn)品需求量猛增，售價(jià)一路飆升，使用者希望采用物美價(jià)廉的氯化石蠟代替以上增塑產(chǎn)品，因此應(yīng)用氯化石蠟的行業(yè)越來越多，領(lǐng)域越來越廣。2019年，我國氯化石蠟消費(fèi)量大增，且國外需求量亦明顯增大，出口形勢(shì)較好。而我國此類產(chǎn)品生產(chǎn)能力增長(zhǎng)緩慢，不能滿足市場(chǎng)需求，預(yù)計(jì)在未來5～10年內(nèi)，此類產(chǎn)品的出口需求仍將保持強(qiáng)勁勢(shì)頭。為了抓住市場(chǎng)機(jī)遇，滿足市場(chǎng)需求，充分利用當(dāng)?shù)匾延匈Y源，某廠決定投資建設(shè)氯化石蠟生產(chǎn)線項(xiàng)目［1-3］。

1 生產(chǎn)工藝

石蠟為碳原子數(shù)約為15～30的烴類混合物，主要組分為直鏈烷烴（約為80%～95%），還有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴、帶長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴、芳烴（甲苯、乙苯）、堿性氮（吡啶、喹啉）、硫、鐵等雜質(zhì)（合計(jì)含量在20%以下）。本項(xiàng)目所用原料石蠟為精加工皂蠟，所含芳烴及其他雜質(zhì)均已去除大部（合計(jì)含量為10%）。

1.1 主反應(yīng)

石蠟氯化以自由基取代的鏈反應(yīng)進(jìn)行，由式（1）表示：

本項(xiàng)目主要生產(chǎn)氯化石蠟-42和氯化石蠟-52，其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如式（2）、式（3）所示：

ⅰ氯化石蠟-42

ⅱ氯化石蠟-52

1.2 副反應(yīng)

1.2.1 帶個(gè)別支鏈的烷烴和長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴與氯反應(yīng)

帶個(gè)別支鏈的烷烴和長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴與氯反應(yīng)，反應(yīng)原理同上，且烷烴中氫原子的反應(yīng)活潑性次序?yàn)椋菏鍤洌局贇洌静畾?，也就是說在氯取代反應(yīng)中，氯自由基先取代叔氫，然后是仲氫，最后才會(huì)取代伯氫。由于C15～C30的帶支鏈的同分異構(gòu)體較多，且氯取代氫的位置及個(gè)數(shù)不定，所以這里不再贅述。

1.2.2 芳烴與氯反應(yīng)

甲苯的氯取代反應(yīng)下面還要做詳細(xì)敘述，在此不再多做重復(fù)。乙苯的主要氯取代反應(yīng)如圖1所示。

圖1 乙苯的主要氯取代反應(yīng)

1.2.3 堿性氮與氯反應(yīng)

堿性氮與氯反應(yīng)見圖2、圖3。

圖2 吡啶氯代反應(yīng)

圖3 喹啉氯代反應(yīng)

目前國內(nèi)有三種生產(chǎn)氯化石蠟的方法［4-6］，具體如下。

（1）熱氯化法

熱氯化法采用熱源直接加熱方式，使石蠟成熔融狀態(tài)，再與通入的氯氣進(jìn)行反應(yīng)。該法工藝成熟，可使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，與氯堿廠配套使用適用性高，國內(nèi)大部分生產(chǎn)氯化石蠟的廠家采用該方法。但其具有裝置投資大、氯氣轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品成本高、鹽酸等副產(chǎn)品質(zhì)量差、后處理較困難及難以達(dá)到環(huán)保部門要求及標(biāo)準(zhǔn)的缺點(diǎn)。

（2）光氯化法

光氯化法由特定波長(zhǎng)的光引發(fā)，該方法氯氣轉(zhuǎn)化率高、成本較低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，投資比催化法略高，較易達(dá)到環(huán)保部門的標(biāo)準(zhǔn)及要求。

（3）催化氯化法

該法由引發(fā)劑引發(fā)，具有較高的氯氣轉(zhuǎn)化率，投資少、成本適中。但是其工藝不是很成熟，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，難以達(dá)到環(huán)保部門的標(biāo)準(zhǔn)及要求。幾種氯化工藝的對(duì)比詳見表1。

表1 氯化工藝幾種方法對(duì)比一覽表

綜上，某廠以精制皂蠟和氯氣為主要原料，采用催化光氯化新技術(shù)生產(chǎn)氯化石蠟。本項(xiàng)目采用的搪瓷反應(yīng)釜，一方面?zhèn)鳠崦娣e大、傳熱效果好，允許的反應(yīng)速度較快；另一方面其傳質(zhì)效果好，反應(yīng)物料接觸時(shí)間長(zhǎng)，能夠充分反應(yīng)，氯氣轉(zhuǎn)化率高。

催化光氯化法的氯化反應(yīng)可利用催化劑、光量子之間的協(xié)同作用，順利地以鏈鎖方式進(jìn)行。其利用了光、催化劑兩種方式，引發(fā)游離基反應(yīng)，既保證了引發(fā)反應(yīng)得以迅速進(jìn)行（反應(yīng)前期），又不會(huì)因反應(yīng)后期分解的催化劑導(dǎo)致大大降低催化活性。

該生產(chǎn)新技術(shù)與目前國內(nèi)現(xiàn)行的生產(chǎn)工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）生產(chǎn)周期短、能耗少、成本低；（2）反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品質(zhì)量好；（3）本項(xiàng)目采用了高效的催化劑、特殊的氯化反應(yīng)器及較好的工藝路線，使氯氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%～99%以上。其主要工藝步驟如下。

（1）原料預(yù)處理

將原料皂蠟（在罐區(qū)利用套管間接加熱）加溫后，用泵打入各反應(yīng)釜，升溫至70 ℃。將液氯經(jīng)水加熱器（間接加熱）汽化，由緩沖罐、計(jì)量泵通入主反應(yīng)釜，進(jìn)行氯化反應(yīng)。

（2）氯化反應(yīng)

反應(yīng)初期應(yīng)先通入少量氯氣，并加熱升溫使反應(yīng)速率加快。反應(yīng)一段時(shí)間后，加大通氯量，限度為反應(yīng)液不變色。待反應(yīng)液粘度增大時(shí)，適當(dāng)降低氯氣流量，由于氯化反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，再用夾套冷水換熱（循環(huán)冷卻水經(jīng)涼水塔冷卻后循環(huán)使用），控制溫度在90～100 ℃之間，直至反應(yīng)完成。反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體和少量未反應(yīng)的氯氣由反應(yīng)釜上部管道導(dǎo)入緩沖槽后，進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)。

本項(xiàng)目生產(chǎn)的氯化石蠟-42和氯化石蠟-52主要由反應(yīng)時(shí)間控制。車間檢測(cè)手段為隨時(shí)測(cè)比重。①氯化石蠟-42：生產(chǎn)基本合格后（比重為1.13～1.15），再由化驗(yàn)室化驗(yàn)含氯量達(dá)41%～44%時(shí)，即為達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。②氯化石蠟-52也同樣如此，比重達(dá)1.25～1.27時(shí)，送化驗(yàn)室檢測(cè)控制反應(yīng)終點(diǎn)。

本項(xiàng)目采用多反應(yīng)釜串聯(lián)間歇單罐反應(yīng)生產(chǎn)，即將主反應(yīng)釜未參與反應(yīng)的殘氯依次引入副反應(yīng)釜中繼續(xù)參與反應(yīng)。1#為主釜，2#、3#為副反應(yīng)釜，氯氣先通入1#反應(yīng)釜，未參與反應(yīng)的余氯通入2#、3#反應(yīng)釜，反應(yīng)完成后，1#反應(yīng)釜物料放出，把2#改為主釜，3#、1#為副釜，依此類推。采用這種方法是為了加長(zhǎng)流程以充分吸收殘氯。

（3）脫氣

反應(yīng)釜中的物料檢測(cè)合格后，停止通入氯氣，將反應(yīng)成的料液打入凈化吹風(fēng)釜，用干燥空氣吹出溶解的氯化氫和氯氣，調(diào)整pH值，達(dá)到要求后，加入0.3%的氯化石蠟專用熱穩(wěn)定劑后即得成品，再包裝成成品待售。

（4）尾氣吸收

將氯化反應(yīng)工序和脫氣工序生成的氯化氫氣體和未反應(yīng)的少量氯氣，由管道經(jīng)緩沖罐送尾氣吸收系統(tǒng)處理。尾氣吸收系統(tǒng)由兩級(jí)石墨降膜吸收器和堿液吸收尾氣裝置組成。氯化氫氣體和少量未反應(yīng)氯氣經(jīng)兩級(jí)石墨降膜吸收后，在吸收器內(nèi)循環(huán)，直至生成副產(chǎn)品鹽酸后，打入全封閉的鹽酸儲(chǔ)罐，尾氣再經(jīng)15%堿液吸收成副產(chǎn)品次氯酸鈉，最后經(jīng)排氣筒排放。

2 尾氣處理工藝

某廠工藝尾氣中主要污染物為氯化氫和氯氣，以尾氣中氯氣的性質(zhì)來看，其治理方法主要有水吸收、堿液吸收、吸附劑吸附、氯化亞鐵或鐵屑吸收等。

國內(nèi)一般廠家［7-10］采用一級(jí)水吸收加一級(jí)堿液吸收，使尾氣達(dá)標(biāo)排放。該方法的優(yōu)點(diǎn)是所需設(shè)備少、流程簡(jiǎn)單、易操作、投資少，較適用于中小規(guī)模的生產(chǎn)廠家。但是此法用堿液量較大，并且制備不了較高濃度的鹽酸。

某廠采用三個(gè)串聯(lián)吸收塔吸收尾氣，其中一、二級(jí)吸收塔為石墨降膜吸收塔，三級(jí)吸收塔為堿吸收塔。含氯廢氣依次進(jìn)入一、二級(jí)石墨降膜吸收塔、三級(jí)堿吸收塔，三個(gè)塔串聯(lián)，與廢氣逆流而行的水（或堿液），在一、二級(jí)石墨降膜吸收塔設(shè)備內(nèi)逆流吸收，最后進(jìn)入堿吸收塔。該工藝的優(yōu)點(diǎn)為每個(gè)吸收塔內(nèi)，水（或堿液）作為吸收劑，與被吸氣體均具有較高的濃度梯度，吸收快，具有較好的吸收效果。該工藝克服了合理的位差，安裝吸收設(shè)備時(shí)，水（或堿液）與廢氣自然逆流吸收，且操作簡(jiǎn)便；缺點(diǎn)為動(dòng)力類設(shè)備較多，投資略大等。該工藝治理效率見表2。

經(jīng)過治理，排放尾氣可達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）[11]二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中Cl2、HCl的排放標(biāo)準(zhǔn)。為防止Cl2、HCl對(duì)環(huán)境的污染，排放源必須安裝Cl2、HCl超標(biāo)報(bào)警器。

綜上所述，某廠采取的尾氣處理裝置防治措施在國內(nèi)處于較先進(jìn)水平。

3 結(jié)論

結(jié)論如下：⑴某廠以精制皂蠟和氯氣為主要原料，采用催化光氯化新技術(shù)生產(chǎn)氯化石蠟。采用的搪瓷反應(yīng)釜，一方面?zhèn)鳠崦娣e大，傳熱效果好，允許較快的反應(yīng)速度；另一方面其傳質(zhì)效果好，反應(yīng)物料接觸時(shí)間長(zhǎng)，能夠充分反應(yīng)，氯氣轉(zhuǎn)化率高。⑵某廠采用三個(gè)串聯(lián)吸收塔吸收工藝尾氣，工藝優(yōu)點(diǎn)：在各個(gè)吸收設(shè)備內(nèi)，吸收劑（水或堿液）及被吸收氣體均具有較高的濃度梯度，吸收快，具有較好的吸收效果。