孫 泉，鄧琳僡，向萬(wàn)坤，劉昊北，趙秀英*

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量部，北京 100831）

當(dāng)今社會(huì)，能源危機(jī)、環(huán)境污染和氣候變化已經(jīng)影響了生活的方方面面，推進(jìn)綠色可持續(xù)發(fā)展方式迫在眉睫?；鞜捠窍鹉z材料制備的關(guān)鍵步驟，目前廣泛采用的是干法混煉工藝，其利用煉膠機(jī)的強(qiáng)力機(jī)械剪切破碎作用使橡膠與助劑充分接觸，從而達(dá)到均勻分散的目的，但此加工過(guò)程存在粉塵污染環(huán)境和能耗大等問(wèn)題[1]。濕法混煉工藝是將橡膠與填料在液相中混合，可有效提高填料分散性，進(jìn)而改善橡膠納米復(fù)合材料的綜合性能，同時(shí)也可以減少干法混煉帶來(lái)的粉塵飛揚(yáng)和耗能大的問(wèn)題[2]。

杜仲膠（EUG）是我國(guó)特有的天然高分子材料，其化學(xué)組成與天然橡膠（NR）相似[3]。與NR不同的是，EUG為反式聚異戊二烯，EUG分子鏈的等同周期小于NR分子鏈，因而其在常溫下易結(jié)晶，未硫化的EUG通常呈現(xiàn)結(jié)晶性的塑性狀態(tài)[4]。作為橡膠消耗量最大的國(guó)家，我國(guó)長(zhǎng)期面臨NR自給率低的困難。研究EUG部分替代NR是緩解我國(guó)NR資源不足的有效途徑。

EUG與NR分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似，二者相容性良好，并用時(shí)可在保持NR優(yōu)良性能的同時(shí)改善其耐疲勞性能及降低生熱[5]。張?zhí)祧蝃6]研究EUG/NR并用比對(duì)并用膠的生熱和抗切割等性能的影響，結(jié)果表明EUG用量為20份時(shí)，并用膠的壓縮溫升最低；當(dāng)EUG用量為10份時(shí)，并用膠的抗切割性能最好。牟悅興等[7]研究傳統(tǒng)干法混煉工藝對(duì)EUG/NR并用膠性能的影響，結(jié)果表明NR和EUG分別混煉后再混合，所得EUG/NR并用膠具有更優(yōu)異的綜合性能。

本工作采用濕法混煉工藝中的乳液共凝法[8]制備EUG/NR并用膠，研究混煉工藝對(duì)EUG/NR并用膠性能的影響，以期為EUG/NR并用膠的混煉提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

EUG，山東貝隆杜仲生物工程有限公司產(chǎn)品；杜仲膠乳，北京化工大學(xué)實(shí)驗(yàn)室自制；NR，SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；天然膠乳，固含量60%，泰國(guó)三棵樹(shù)國(guó)際控股有限公司產(chǎn)品；氯化鈣（CaCl2）、炭黑N330、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、硫黃和促進(jìn)劑MBTS，市售品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

AR2140型電子天平，梅特勒-托里多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；JJ-1型精密定式電動(dòng)攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，無(wú)錫三江機(jī)械有限公司產(chǎn)品；M-3000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DSC 204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；XRD-6000型X射線衍射（XRD）儀，日本島津株式會(huì)社產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；AI-7000S1型伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；FT300型橡膠疲勞試驗(yàn)機(jī)，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方（用量/份）為：EUG/NR（變并用比）

100，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃 2，促進(jìn)劑MBTS 1.5。

其中，EUG/NR并用比分別為0/100，10/90，20/80，30/70，100/0。

1.4 試樣制備

采用干法和濕法兩種混煉工藝制備EUG/NR并用膠。

1.4.1 干法混煉工藝

將開(kāi)煉機(jī)輥溫升至80 ℃，將EUG在開(kāi)煉機(jī)上塑煉1 min左右并完全包輥，取下備用；將NR塑煉1 min后加入已塑煉的EUG繼續(xù)塑煉2 min左右，NR與EUG混合均勻后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、炭黑N330、硫黃和促進(jìn)劑MBTS，混煉過(guò)程中不斷割膠使橡膠與助劑充分混合，然后調(diào)小輥距，打三角包1次和搓卷1次，再重復(fù)該操作2次，適當(dāng)調(diào)整輥距出片，得到干法混煉膠。

1.4.2 濕法混煉工藝

將炭黑N330放置在膠體磨中，加入去離子水，使炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，混合物研磨10 min左右，得到分散均勻的炭黑水分散液。取杜仲膠乳和天然膠乳，加入去離子水，將混合液調(diào)至固含量為10%，采用電動(dòng)攪拌器在500 r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，得到混合均勻的乳液。將炭黑水分散液加入到混合乳液中繼續(xù)攪拌約30 min，向混合乳液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CaCl2水溶液使其絮凝。將絮凝膠在去離子水中清洗5遍后在60 ℃的真空烘箱中烘烤24 h，得到母膠。

按照干法混煉工藝，在開(kāi)煉機(jī)中依次加入母膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、硫黃和促進(jìn)劑MBTS，混煉均勻后出片，得到濕法混煉膠。

1.4.3 硫化

將兩種混煉工藝的混煉膠在常溫下放置12 h，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀在143 ℃下測(cè)定其硫化特性。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為143℃/15 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 DSC分析

采用DSC儀測(cè)試EUG/NR并用膠的結(jié)晶性。試樣在氮?dú)鈿夥障孪壬郎刂?00 ℃并保溫5 min以消除熱歷程，然后迅速降溫至－100 ℃并保溫5 min，再以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至100 ℃。

1.5.2 XRD分析

采用XRD儀測(cè)試EUG/NR并用膠的結(jié)晶狀態(tài)以及確定EUG的晶型，測(cè)試條件為掃描速度3°·min-1，衍射角（2θ）范圍 5°～50°。

1.5.3 RPA分析

采用RPA對(duì)EUG/NR并用膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：頻率 1 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍0.28%～200%。

1.5.4 同步輻射透射X射線顯微鏡（TXM）分析

在國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用BL07W光源對(duì)EUG/NR并用膠進(jìn)行TXM表征，采用納米分辨三維成像模式，X射線能量為855 eV，空間分辨率為30 nm，冷凍切片試樣厚度為400 nm左右。測(cè)試時(shí)將試樣置于旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)上，將得到的一系列二維X射線投影照片經(jīng)圖像處理軟件進(jìn)行分割和重構(gòu)，最終得到炭黑在橡膠中的三維網(wǎng)絡(luò)分布照片[9]。

1.5.5 拉伸性能

采用拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009測(cè)試EUG/NR并用膠的拉伸性能，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.5.6 伸張疲勞性能

采用疲勞試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1688—2008測(cè)試EUG/NR并用膠的伸張疲勞性能，測(cè)試條件為：拉伸頻率 5 Hz，應(yīng)變 300%。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶性

濕法混煉工藝下不同并用比的EUG/NR并用膠的DSC曲線如圖1所示。

圖1 濕法混煉工藝下不同并用比的EUG/NR并用膠的DSC曲線Fig.1 DSC curves of EUG/NR blends with different blend ratios under wet mixing process

從圖1可以看出,當(dāng)EUG用量增大至30份時(shí)，EUG/NR并用膠的玻璃化溫度（Tg）向低溫方向移動(dòng)。分析認(rèn)為，具有反式聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的EUG分子鏈等同周期小，其比NR分子鏈柔順，故隨著EUG用量的增大，EUG/NR并用膠分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度降低。EUG硫化膠在30 ℃左右出現(xiàn)明顯的結(jié)晶熔融峰；EUG用量不大于30份時(shí)，EUG/NR并用膠未出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰，原因在于EUG與NR具有良好的相容性，EUG在NR中分散相對(duì)均勻，EUG分子鏈的結(jié)晶受到NR分子鏈的干擾，難以形成完整的結(jié)晶。

從圖1還可以看出，EUG硫化膠僅有1個(gè)結(jié)晶熔融峰，而EUG有α和β兩種晶型[10]。α晶型的結(jié)晶熔融溫度約為62 ℃，β晶型結(jié)晶熔融溫度約為52℃[11-12]，但混煉和硫化過(guò)程中分子鏈的破壞以及炭黑等非膠組分的加入，使得EUG硫化膠的結(jié)晶不完善，其僅表現(xiàn)出較低溫度的結(jié)晶熔融峰，同時(shí)α晶型受結(jié)晶溫度以及升溫速率影響更大[13]，α晶型更難形成，故EUG硫化膠的結(jié)晶為β晶型。

濕法混煉工藝下不同并用比的EUG/NR并用膠的XRD譜如圖2所示。

圖2 濕法混煉工藝下不同并用比的EUG/NR并用膠的XRD譜Fig.2 XRD spectra of EUG/NR blends with different blend ratios under wet mixing process

從圖2可以看出，EUG/NR并用膠均未出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰，EUG硫化膠在18.8°和22.6°出現(xiàn)2個(gè)結(jié)晶衍射峰。從文獻(xiàn)[14]所知，EUG在17.9°，21.1°，26.6°附近的衍射峰是α結(jié)晶峰，在18.7°和22.6°附近的衍射峰是β結(jié)晶峰，這表明EUG硫化膠的結(jié)晶為β晶型，這與DSC分析結(jié)果相一致。

2.2 炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分散性

不同混煉工藝下EUG/NR并用膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 不同混煉工藝下EUG/NR并用膠的G′-應(yīng)變曲線Fig.3 G′-strain curves of EUG/NR blends under different mixing processes

從圖3可以看出，干法和濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的Payne效應(yīng)[15]均隨EUG用量的增大而增大，EUG混煉膠的Payne效應(yīng)最大。分析認(rèn)為：一方面EUG在常溫下易結(jié)晶，EUG混煉膠在冷卻靜置時(shí)產(chǎn)生的結(jié)晶影響了炭黑的進(jìn)一步擴(kuò)散，炭黑分散性較差，Payne效應(yīng)較強(qiáng)；另一方面，試驗(yàn)溫度為60 ℃，而EUG兩種晶型的熔融溫度分別在52和62℃左右，晶粒與填料的協(xié)同作用提升了G′。與干法混煉工藝相比，濕法混煉工藝制備的EUG/NR并用膠的Payne效應(yīng)隨EUG用量的增大增幅較小，說(shuō)明濕法混煉工藝制備的EUG/NR并用膠中炭黑分散性更好。

為進(jìn)一步驗(yàn)證炭黑分散性，采用TXM對(duì)炭黑在并用膠（硫化膠）中的分散性進(jìn)行了表征，其中對(duì)炭黑團(tuán)聚體進(jìn)行了染色（紅色），去除橡膠基體后，得到的炭黑三維網(wǎng)絡(luò)分布照片如圖4所示。隨后對(duì)炭黑團(tuán)聚體的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[16]，得到的不同混煉工藝下EUG/NR并用膠中炭黑團(tuán)聚體的粒徑分布如圖5所示。

圖4 炭黑三維網(wǎng)絡(luò)分布照片F(xiàn)ig.4 Three dimensional network distribution photos of carbon black

圖5 不同混煉工藝下EUG/NR并用膠中炭黑團(tuán)聚體的粒徑分布Fig.5 Particle size distributions of carbon black aggregates in EUG/NR blends under different mixing processes

從圖4和5可以看出，當(dāng)EUG用量為0，10，20和30份時(shí)，干法混煉工藝下EUG/NR并用膠中團(tuán)聚體的粒徑小于800 nm的炭黑占比分別為82.3%，79.5%，78.9%和76.0%；濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠中團(tuán)聚體的粒徑小于800 nm的炭黑占比分別為82.4%，81.9%，81.6%和81.6%。這表明隨著EUG的加入，炭黑分散性逐漸變差，更多的炭黑粒子發(fā)生團(tuán)聚；與干法混煉工藝制備的EUG/NR并用膠相比，濕法混煉工藝制備的EUG/NR并用膠中炭黑分散性更好。

2.3 拉伸性能

濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。

圖6 濕法混煉工藝下不同并用比的EUG/NR并用膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of EUG/NR blends with different blend ratios under wet mixing process

從圖6可以看出：隨著EUG用量的增大，EUG/NR并用膠的拉伸強(qiáng)度減??；當(dāng)EUG的用量從0增大至20份時(shí)，EUG/NR并用膠的拉伸強(qiáng)度從31.5 MPa減小至26.9 MPa，減小了14.6%，而拉斷伸長(zhǎng)率基本保持在620%左右。分析認(rèn)為，本研究配方中EUG/NR并用比最大為30/70，EUG相分散在NR相中[17]，因此EUG/NR并用膠的拉伸性能主要決定于NR相，而NR相的拉伸強(qiáng)度依賴(lài)于在拉伸過(guò)程中NR分子鏈定向排列而產(chǎn)生的拉伸結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)作用。EUG/NR并用膠中EUG分子鏈分散在NR分子鏈中，在拉伸過(guò)程中EUG分子鏈無(wú)法參與拉伸結(jié)晶；同時(shí)，隨著EUG用量的增大，炭黑分散性變差，出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，破壞NR部分分子鏈的定向排列，影響NR的拉伸結(jié)晶[18-19]。

從圖6還可以看出：EUG硫化膠在拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，主要原因在于EUG未完全硫化；EUG/NR并用膠中仍存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯的塑性屈服特征。

2.4 伸張疲勞性能

不同混煉工藝下EUG/NR并用膠的伸張疲勞性能如圖7所示。

圖7 不同混煉工藝下EUG/NR并用膠的伸張疲勞性能Fig.7 Tensile fatigue properties of EUG/NR blends under different mixing processes

從圖7可以看出：與干法混煉工藝下EUG/NR并用膠相比，濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的伸張疲勞壽命延長(zhǎng)；隨著EUG用量的增大，EUG/NR并用膠的伸張疲勞次數(shù)先增大后減小；當(dāng)EUG用量為20份時(shí)，干法和濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的伸張疲勞次數(shù)均最大，分別為2.6萬(wàn)和3.7萬(wàn)；當(dāng)EUG用量增大至30份時(shí)，干法和濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的伸張疲勞次數(shù)分別為2.3萬(wàn)和3.5萬(wàn)，這表明適量添加EUG可延長(zhǎng)并用膠的伸張疲勞壽命。分析認(rèn)為：EUG反式聚異戊二烯分子鏈相比于NR順式聚異戊二烯分子鏈更為柔順、有序，在周期性應(yīng)變中EUG分子鏈更易松弛，更難斷裂，因而EUG/NR并用膠的伸張疲勞壽命延長(zhǎng)；但當(dāng)EUG用量過(guò)大時(shí)，炭黑分散性變差，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，易形成裂紋，EUG/NR并用膠的伸張疲勞壽命縮短。

3 結(jié)論

（1）DSC和XRD分析表明，EUG用量不大于30份時(shí)，EUG/NR并用膠無(wú)明顯的結(jié)晶，EUG混煉膠的結(jié)晶為β晶型。

（2）與干法混煉工藝相比，濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的Payne效應(yīng)弱，炭黑分散性更好。

（3）隨著EUG用量的增大，EUG/NR并用膠的拉伸強(qiáng)度減小；當(dāng)EUG的用量從0增大至20份時(shí)，EUG/NR并用膠的拉伸強(qiáng)度下降了14.6%，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大。

（4）與干法混煉工藝下EUG/NR并用膠相比，濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的伸張疲勞壽命延長(zhǎng)；當(dāng)EUG用量為20份時(shí)，干法和濕法混煉工藝下EUG/NR并用膠的伸張疲勞次數(shù)均最大，分別為2.6萬(wàn)和3.7萬(wàn)。