張寒珠，劉奕麟，郝福蘭，張保崗，梁 琳，丁乃秀*，劉光燁

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500）

丁腈橡膠（NBR）是以丙烯腈和丁二烯為單體，通過低溫乳液聚合制備的一種合成橡膠，其分子鏈上含有氰基和碳-碳雙鍵。極性的氰基賦予了NBR硫化膠優(yōu)異的耐油性能和耐熱性能，碳-碳雙鍵可使NBR硫化膠具備一定的耐寒性能，此外NBR硫化膠還具有較好的耐磨性能和抗靜電性能[1-3]。因此，NBR主要用于制備耐油密封件、耐油膠管、耐油墊圈等耐油橡膠制品。芳綸納米纖維（ANFs）作為一種新型納米材料，具有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)，同時(shí)表面具有活性基團(tuán)，比表面積和長徑比大，能夠通過有效地應(yīng)力傳遞改善聚合物的性能[4-6]。基于ANFs獨(dú)特的尺寸和表面效應(yīng)，其有望賦予復(fù)合材料優(yōu)異的性能。ANFs/橡膠復(fù)合材料常用的制備工藝是乳液共混法[7]，但該工藝不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本工作以芳綸納米纖維（ANFs）和丁腈膠乳為原料制備ANFs預(yù)分散體，將該預(yù)分散體加入到NBR中制備ANFs/NBR復(fù)合材料（NBR膠料），探究ANFs用量對NBR膠料硫化特性、物理性能、耐油性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響，以期為開發(fā)高性能NBR膠料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NBR，牌號3304，中國石油蘭州石化分公司產(chǎn)品；ANFs，山東聚芳新材料股份有限公司產(chǎn)品；丁腈膠乳，中國石油蘭州化工研究中心產(chǎn)品；無水氯化鈣，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，青島卡博特化工有限公司產(chǎn)品；防老劑RD、氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進(jìn)劑DM，均為市售工業(yè)品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

RW20 digital型懸臂攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D400×400型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾A型硬度計(jì)，江蘇新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GTTCS-2000型萬能拉力機(jī)和GT-7042-RAE型回彈儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；EPlexor 5000N型動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，耐馳（上海）機(jī)械儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方（用量/份）為：NBR 100，炭黑N330 50，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑RD 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑DM 1.5，ANFs 變量。

ANFs用量分別為0，1，2，3和4份（ANFs在預(yù)分散體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）。

1.4 試樣制備

ANFs預(yù)分散體制備：按一定配比分別稱取ANFs及丁腈膠乳，逐步將丁腈膠乳加入ANFs-水分散液中，攪拌混合后逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氯化鈣水溶液絮凝、沉降，所得預(yù)混物于開煉機(jī)上擠出部分水，最后在60 ℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量。

混煉膠制備：NBR在開煉機(jī)上塑煉1 min后加入ANFs預(yù)分散體并混煉均勻，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD，然后分批加入炭黑N330，最后加入硫黃和促進(jìn)劑DM，待混煉均勻后將混煉膠薄通、下片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃/10 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 測試分析

（1）硫化特性?；鞜捘z停放16 h后在RPA儀上測試硫化特性，測試溫度為160 ℃。

（2）物理性能。硫化膠的邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試，拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試，回彈值按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測試。

（3）耐油性能。硫化膠的耐油性能按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測試（在100 ℃的IRM903#油中浸泡72 h）。

（4）RPA分析?；鞜捘z的應(yīng)變掃描條件為：應(yīng)變范圍 0.28%～300%，溫度 60 ℃，頻率1 Hz；硫化膠的應(yīng)變掃描條件為：應(yīng)變范圍0.28%～50%，溫度 60 ℃，頻率 10 Hz。

（5）DMA分析。硫化膠的溫度掃描條件為：溫度范圍 －60～100 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz，動態(tài)應(yīng)變 0.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

ANFs用量對NBR混煉膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 ANFs用量對NBR混煉膠硫化特性的影響Tab.1 Effect of ANFs amounts on vulcanization characteristics of NBR compounds

從表1可以看出：隨著ANFs用量的增大，NBR混煉膠的t10和t90變化不明顯，這表明ANFs加入對NBR混煉膠的加工安全性及硫化速度影響不大；NBR混煉膠的FL逐漸增大，表明ANFs能阻礙橡膠分子鏈的運(yùn)動，降低混煉膠的流動性；Fmax－FL也逐漸增大，表明NBR硫化膠的交聯(lián)密度呈增大趨勢，這是由于ANFs具有大長徑比，ANFs與ANFs以及ANFs與炭黑之間的剛性連接點(diǎn)增加，且ANFs能夠與橡膠大分子相互穿插、纏繞，相當(dāng)于增加了物理交聯(lián)點(diǎn)[8]。

在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)ANFs用量為4份時(shí)，NBR混煉膠的加工安全性最高，NBR硫化膠的交聯(lián)密度最大。

2.2 物理性能

ANFs用量對NBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 ANFs用量對NBR硫化膠物理性能的影響Tab.2 Effect of ANFs amounts on physical properties of NBR vulcanizates

從表2可以看出：隨著ANFs用量的增大，NBR硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度明顯增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率減小，回彈值基本不變；與未加入ANFs的NBR硫化膠相比，ANFs用量為4份的NBR硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力分別增大142%和52%，撕裂強(qiáng)度增大26%，這表明ANFs用量較大時(shí)，可獲得較大的定伸應(yīng)力和優(yōu)異的抗撕裂性能。分析原因?yàn)椋篈NFs具有高強(qiáng)度，橡膠基體在受到應(yīng)力時(shí)，界面作用將應(yīng)力轉(zhuǎn)移至ANFs，使NBR硫化膠在相同應(yīng)變時(shí)承受的應(yīng)力更大，且ANFs與NBR都具有極性，兩者相容性較好，ANFs的加入提高了填料-橡膠相互作用，增強(qiáng)了NBR硫化膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抵抗外力的能力，故NBR硫化膠的定伸應(yīng)力提高[9-10]；ANFs能夠改善NBR硫化膠的抗撕裂性主要是由于大長徑比的ANFs能夠阻擋裂口的直接延伸，撕裂口需繞開ANFs后繼續(xù)延伸，該過程可耗散能量，故NBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度提高。

在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)ANFs用量為4份時(shí)，NBR硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度最大，綜合物理性能最好。

2.3 耐油性能

ANFs用量對NBR硫化膠耐油性能的影響如表3所示。

表3 ANFs用量對NBR硫化膠耐油性能的影響Tab.3 Effect of ANFs amounts on oil resistances of NBR vulcanizates

從表3可以看出，隨著ANFs用量的增大，油浸泡后的NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化幅度呈先增大后減小的趨勢，邵爾A型硬度、拉斷伸長率、質(zhì)量和體積變化幅度均逐漸減小。這表明ANFs能夠減小NBR硫化膠的硬度變化、提高質(zhì)量穩(wěn)定性和體積穩(wěn)定性。分析認(rèn)為ANFs能提高NBR硫化膠耐油性能有兩方面原因：一是ANFs具有大長徑比，能與橡膠分子鏈相互纏繞，形成物理連接點(diǎn)，提高填料與橡膠相互作用，在高溫下油難以滲入硫化膠內(nèi)部，硫化膠不易發(fā)生質(zhì)量和尺寸的變化；二是ANFs表面含有極性基團(tuán)，均勻分散在橡膠基體中的ANFs使硫化膠的整體極性增大，降低了非極性油對橡膠基體的溶脹。

在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)ANFs用量為4份時(shí)，油浸泡后NBR硫化膠的邵爾A型硬度、拉斷伸長率、質(zhì)量和體積變化幅度均最小，硫化膠的耐油性能最好。

2.4 RPA分析

填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠在不同應(yīng)變下具有不同的粘彈行為，表現(xiàn)為應(yīng)變依賴性。隨著應(yīng)變的增大，膠料的動態(tài)模量急劇下降的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[11]。ANFs用量對NBR混煉膠和硫化膠的儲能模量（G′）-應(yīng)變曲線的影響分別如圖1和2所示。

圖1 ANFs用量對NBR混煉膠G′-應(yīng)變曲線的影響Fig.1 Effect of ANFs amounts on G′-strain curves of NBR compounds

圖2 ANFs用量對NBR硫化膠的G′-應(yīng)變曲線的影響Fig.2 Effect of ANFs amounts on G′-strain curves of NBR vulcanizates

從圖1和2可以看出：隨著ANFs用量的增大，在小應(yīng)變下，NBR混煉膠和硫化膠的G′逐漸增大；在大應(yīng)變下，NBR混煉膠和硫化膠的G′趨于一致；NBR混煉膠和硫化膠的ΔG′（G′max－G′min）逐漸增大，Payne效應(yīng)逐漸增強(qiáng)。分析認(rèn)為，ANFs的加入使填料網(wǎng)絡(luò)的剛性、ANFs與橡膠大分子鏈的相互纏繞、對橡膠分子鏈的束縛、填料與橡膠形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)[12]。隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)中的剛性連接點(diǎn)發(fā)生破壞與重組，炭黑和ANFs束縛的橡膠分子鏈被釋放，NBR混煉膠和硫化膠的G′明顯減?。辉诖髴?yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度趨于一致，NBR混煉膠和硫化膠的G′相差不大。

ANFs用量對NBR混煉膠的tanδ-應(yīng)變曲線的影響如圖3所示。

圖3 ANFs用量對NBR混煉膠tanδ-應(yīng)變曲線的影響Fig.3 Effect of ANFs amounts on tanδ-strain curves of NBR compounds

由圖3可以看出：在應(yīng)變小于10%時(shí)，NBR混煉膠的tanδ較小且基本保持平穩(wěn)，加入ANFs的NBR混煉膠的tanδ略小于未加入ANFs的NBR混煉膠；當(dāng)應(yīng)變大于10%時(shí)，混煉膠的tanδ急劇增大，ANFs加入對NBR混煉膠的tanδ影響不大。這是由于應(yīng)變較小時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞程度很小，ANFs使NBR混煉膠中填料與橡膠的相互作用增強(qiáng)、內(nèi)摩擦力減小，故其tanδ小；隨著應(yīng)變的增大，在應(yīng)變?yōu)?0%～300%時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞速度加快，NBR混煉膠的tanδ急劇增大。

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

ANFs用量對NBR硫化膠的tanδ-溫度和G′-溫度曲線的影響分別如圖4和5所示。

圖4 ANFs用量對NBR硫化膠tanδ-溫度曲線的影響Fig.4 Effect of ANFs amounts on tanδ-temperature curves of NBR vulcanizates

從圖4可以看出：隨著ANFs用量的增大，NBR硫化膠的tanδ峰值逐漸減??；在試驗(yàn)范圍內(nèi)，ANFs用量為4份時(shí)，NBR硫化膠的tanδ峰值最小，表明此時(shí)橡膠與填料之間的相互作用增強(qiáng)。ANFs表面含有極性的活性基團(tuán)，ANFs與極性NBR的相容性較好，ANFs作為剛性填料，能與橡膠分子鏈之間形成物理連接點(diǎn)，束縛橡膠分子鏈的運(yùn)動，減少了體系中自由移動橡膠分子鏈的數(shù)量，所以ANFs用量較大時(shí)NBR硫化膠在一定應(yīng)變作用下，其橡膠基體與填料的能量耗散較小，tanδ峰值減小[13-15]。

從圖5可以看出：與未加入ANFs的硫化膠相比，加入ANFs的NBR硫化膠的G′均較大；在溫度為20～100 ℃時(shí)，NBR硫化膠的G′隨ANFs用量的增大而增大。原因是ANFs的模量遠(yuǎn)大于NBR，用量很小的ANFs就可明顯增大NBR硫化膠的G′，說明ANFs對NBR硫化膠具有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用[16-17]。

圖5 ANFs用量對NBR硫化膠G′-溫度曲線的影響Fig.5 Effect of ANFs amounts on G′-temperature curves of NBR vulcanizates

3 結(jié)論

（1）在試驗(yàn)范圍內(nèi)，ANFs用量為4份時(shí)，NBR混煉膠的加工安全性最好；NBR硫化膠的交聯(lián)密度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度最大；油浸泡后NBR硫化膠的硬度、拉斷伸長率、質(zhì)量和體積變化幅度均最小，耐油性能最好；NBR硫化膠的tanδ峰值最小。

（2）隨著ANFs用量的增大，NBR混煉膠和硫化膠的Payne效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，在溫度為20～100 ℃時(shí)NBR硫化膠的G′逐漸增大。