王肖天，趙成龍，秦 巖

（武漢理工大學(xué) 特種功能材料技術(shù)教育部重點實驗室，湖北 武漢 430070）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，人們對于防火阻燃材料的需求逐漸提高，其中無毒無害、高耐熱的硅橡膠復(fù)合材料逐漸成為研究的熱點[1-2]?？纱苫柘鹉z復(fù)合材料通常是由硅橡膠作為基體，通過引入陶瓷填料和低熔點助劑等制備，其在高溫下產(chǎn)生由有機相向無機相轉(zhuǎn)變的具有自支撐結(jié)構(gòu)的陶瓷體[3-4]?？纱苫柘鹉z復(fù)合材料既保留了復(fù)合材料的可設(shè)計性和加工工藝簡單的特點，也解決了普通硅橡膠材料熱解產(chǎn)物易粉化和強度保留率小的問題。雖然可瓷化硅橡膠復(fù)合材料無毒無害、可設(shè)計性好、耐高低溫性能優(yōu)異、燒結(jié)后具有絕緣性，但是硅橡膠自身的熱解溫度較低，引入陶瓷填料后硅橡膠復(fù)合材料完全瓷化溫度又較高，對熱解產(chǎn)物SiO2無法起到有效的固定，導(dǎo)致硅橡膠復(fù)合材料經(jīng)受高溫后形成的陶瓷體多孔和疏松，甚至變形、坍塌，即復(fù)合材料的高溫殘余強度較小[5-6]。因此，應(yīng)針對低溫域可快速瓷化、燒結(jié)后形成高強度和形狀穩(wěn)定性的陶瓷體的可瓷化硅橡膠復(fù)合材料進行研究。

可瓷化硅橡膠復(fù)合材料可以通過引入不同熔點、種類的陶瓷填料，在不同溫度區(qū)間下通過陶瓷填料的熔融、相變、晶型轉(zhuǎn)變等反應(yīng)生成堅韌的陶瓷體外殼[7-8]，從而抵擋高溫?zé)崃鞯那治g。國內(nèi)外針對可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和高溫性能等都進行了較為深入的研究。程麗君等[9]向不同種類硅橡膠復(fù)合材料中添加氮化硼（BN）陶瓷填料，研究BN對硅橡膠復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：添加BN后，甲基乙烯基硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能提高最為顯著；當(dāng)BN用量小于10份時，甲基苯基乙烯基硅橡膠復(fù)合材料的耐熱老化性能明顯改善，當(dāng)BN用量超過20份時，不同種類硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱老化性能和耐輻照性能均有不同程度的下降。馬騰飛等[10]通過不同手段對BN進行表面處理，研究BN改性前后對硅橡膠復(fù)合材料熱性能的影響。結(jié)果表明：BN的添加明顯提高了硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能；BN與硅橡膠分子鏈間的作用力使得硅橡膠分子鏈段運動困難，但是BN用氫氧化鈉、偶聯(lián)劑CA1、偶聯(lián)劑KH570等表面改性后，硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能雖有下降但均優(yōu)于未加入BN的硅橡膠復(fù)合材料，其中采用偶聯(lián)劑KH570改性BN的效果最好。Q.K.FENG等[11]采用Al2O3和片狀BN制備可瓷化硅橡膠復(fù)合材料，并對其性能研究。結(jié)果表明，在Al2O3/BN體系質(zhì)量分數(shù)為20%時，硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最佳和體積電阻率最大，燒蝕后陶瓷體的彎曲強度最大。Z.Z.OU等[12]的研究結(jié)果與上述結(jié)論相一致。丁紀萬[13]通過填料表面功能化和填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計來提高BN填充硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明：采用多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑并用改性后，硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能明顯提高；在BN質(zhì)量分數(shù)為30%時，硅橡膠復(fù)合材料的傳熱系數(shù)增大8.05倍。另外，通過混合預(yù)先硫化的橡膠顆粒、改性填料以及進行二次硫化等，可建立連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)，對硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有顯著的增大效果。

任勁文等[14]以短切碳纖維為補強填料，以BN為陶瓷填料制備可瓷化硅橡膠復(fù)合材料，研究其在高溫有氧條件下的變化。結(jié)果表明：部分BN發(fā)生氧化反應(yīng)而生成低熔點的液態(tài)B2O3，其填充到體系的縫隙中形成“橋梁”，具有粘接和補強作用，減少了硅橡膠復(fù)合材料的裂紋擴展；當(dāng)BN用量較大時，其作為高溫熔點填料在材料表面形成陶瓷體層以阻擋高溫氣體進入；當(dāng)BN用量達到20份時，硅橡膠復(fù)合材料燒結(jié)后陶瓷體的強度達到11.2 N，隨著BN用量的繼續(xù)增大，陶瓷體的強度趨于穩(wěn)定。

為了使硅橡膠復(fù)合材料在較低溫度下產(chǎn)生更多的液相，除了添加低熔點氧化物外，還可以添加經(jīng)氧化反應(yīng)產(chǎn)生液相的化合物。文全東等[15]探究偶聯(lián)劑KH550改性的碳化硼（B4C）用于制備硅橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明：改性后B4C表面的羥基含量增大，從而增強了B4C與硅橡膠的界面結(jié)合和改善了硅橡膠復(fù)合材料的耐熱性能；在25～800 ℃時，硅橡膠復(fù)合材料的殘留量隨著B4C用量的增大而增大；硅橡膠復(fù)合材料的耐熱溫度達到300 ℃；在室溫下，B4C質(zhì)量分數(shù)為40%時，硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強度提高到8.62 MPa。趙孫策等[16]采用B4C來改善硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及燒結(jié)后陶瓷體的強度。結(jié)果表明：B4C的引入，有效地提升了硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和陶瓷體的強度；當(dāng)溫度超過800 ℃后，硅橡膠復(fù)合材料的殘留量增大；在溫度為1 000 ℃下，B4C用量為15份時，硅橡膠復(fù)合材料燒結(jié)后陶瓷體的強度達到最大，為7.91 N。

目前使用耐高溫、抗氧化陶瓷功能填料等作為補強填料制備的硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、耐輻照性能和力學(xué)性能等研究較多，而可瓷化硅橡膠復(fù)合材料在目標(biāo)溫度下燒蝕后，由于硅橡膠基體的分解、液相生成量的不可控，導(dǎo)致陶瓷體形狀難以維持[17-20]。因此，針對硅橡膠復(fù)合材料在高溫下燒結(jié)的相變過程與調(diào)控?zé)g后陶瓷體的強度和尺寸穩(wěn)定性的平衡研究十分必要。

本工作研究硼系化合物對可瓷化硅橡膠復(fù)合材料物理性能和熱穩(wěn)定性的影響，以及不同燒蝕溫度下硅橡膠復(fù)合材料的微觀形貌和物相演變，以期為制備兼具高強度和高熱穩(wěn)定性的可瓷化硅橡膠復(fù)合材料提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠（乙烯基含量為0.12%～0.18%），牌號110-2B，中昊晨光化工研究院有限公司產(chǎn)品；氣相法白炭黑（主要成分為SiO2，比表面積為320 m2·g-1）、硼系化合物B1（粒徑為5～10 μm）、硼系化合物B2（粒徑為2～3 μm）和超細高嶺土（粒徑為10 μm），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；短切玻璃纖維（長度為0.5 mm），湖北菲利華石英玻璃股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑DBPH，湖北鑫鳴泰化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的配方如表1所示。

表1 可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的配方 份Tab.1 Formulas of ceramizable silicone rubber composites phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

SHK-C202型開煉機，蘇州檢卓儀器科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機，湖州順力橡膠機械有限公司產(chǎn)品；ADX-9246型鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；LXD-A型邵氏硬度計，溫州三和量具儀器有限公司產(chǎn)品；Instron-5967型萬能力學(xué)測試機，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品；STA2500型熱重分析（TG）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；KSL-1200X-A2型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；CMT6103型萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.4 可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的制備

膠料混煉在開煉機上進行，先加入甲基乙烯基硅橡膠，其包輥后依次加入白炭黑、超細高嶺土、硼系化合物、Al3O2和硫化劑DBPH，薄通5—10次，加入短切玻璃纖維，混合均勻后出片。

膠料進行2段硫化。一段硫化將混煉膠置于模腔尺寸為120 mm×120 mm×4 mm模具中，在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃/10 MPa×20 min；二段硫化在鼓風(fēng)干燥箱中進行，硫化條件為200 ℃×2 h。

采用馬弗爐對可瓷化硅橡膠復(fù)合材料在不同溫度（600，700，800和900 ℃）下燒蝕60 min，然后冷卻至室溫得到具有一定強度的陶瓷體。

1.5 測試分析

（1）邵爾A型硬度。按照GB/T 531.1—2008對硅橡膠復(fù)合材料進行邵爾A型硬度測試。

（2）拉伸性能。按照GB/T 528—2009對硅橡膠復(fù)合材料進行拉伸性能測試，拉伸速率為200 mm·min-1。

（3）熱穩(wěn)定性分析。采用TG儀對可瓷化硅橡膠復(fù)合材料進行TG曲線測試，測試條件為：空氣氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 25～1 000 ℃。

（4）彎曲強度（三點法）。按照GB/T 1965—1996對陶瓷體進行彎曲強度測試。

（5）微觀形貌分析。采用SEM對陶瓷體進行微觀形貌觀察。

（6）物相分析。采用XRD儀對陶瓷體進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的物理性能

硼系化合物B1/B2用量比對可瓷化硅橡膠復(fù)合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 硼系化合物B1/B2用量比對可瓷化硅橡膠復(fù)合材料物理性能的影響Tab.2 Effect of dosage ratios of boron-based compound B1/B2 on physical properties of ceramizable silicone rubber composites

從表2可以看出，隨著硼系化合物B1用量的增大，硅橡膠復(fù)合材料的密度逐漸減小，這是由于硼系化合物B1密度（2.29 Mg·m-3）小于硼系化合物B2密度（2.51 Mg·m-3）的緣故。

從表2還可以看出：隨著硼系化合物B1用量的增大，硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強度和拉斷伸長率都先增大后減?。辉谂鹣祷衔顱1用量為30份時，硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強度和拉斷伸長率達到最大，分別為4.11 MPa和255%。這是因為硼系化合物B1顆粒分散，可填充至甲基乙烯基硅橡膠卷曲纏繞的分子鏈縫隙中，從而起到彌散增強作用，但當(dāng)硼系化合物B1用量過大時，填料與橡膠基體的界面作用增強，硅橡膠復(fù)合材料中缺陷和應(yīng)力集中點也相應(yīng)的增多；而對于硼系化合物B2，其粒徑較小，當(dāng)其用量增大時，則更容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。因此，當(dāng)硼系化合物B1/B2用量比較大時，硅橡膠復(fù)合材料的缺陷和應(yīng)力集中點增加，拉伸強度和拉斷伸長率較小；當(dāng)硼系化合物B1/B2用量比較小時，硼系化合物的團聚現(xiàn)象加劇，其也無法發(fā)揮有效的補強效果。

2.2 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

硅橡膠復(fù)合材料的熱分解大致可分為2個階段：在300～420 ℃下，主要發(fā)生甲基乙烯基分子側(cè)鏈甲基的氧化分解，產(chǎn)生H2O和大量的SiO2粉末，而SiO2粉末在高溫?zé)釟饬鞯淖饔孟嘛w散至空氣中，然后下落而覆蓋在硅橡膠復(fù)合材料表面及高溫馬弗爐爐腔內(nèi)璧，這是因為體系中尚未產(chǎn)生足夠的液相而導(dǎo)致SiO2粉末飛散，使得最終熱分解殘留量大幅減?。辉?20～500 ℃下，主要發(fā)生甲基乙烯基分子主鏈的無規(guī)則降解和回咬降解反應(yīng)[21]，該階段熱分解質(zhì)量損失主要來源于甲基乙烯基硅橡膠分子主鏈的—Si—O—鍵斷裂并產(chǎn)生大量H2O，CO2，SiO2等小分子，500 ℃后熱分解殘留量趨于平衡。

硼系化合物B1/B2用量比對可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的TG曲線和熱分解特征參數(shù)的影響分別如圖1和表3所示。

圖1 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves of ceramizable silicone rubber composites

表3 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的熱分解特征參數(shù)Tab.3 Thermal decomposition characteristic parameters of ceramizable silicone rubber composites

從圖1和表3可以看出：未添加硼系化合物的硅橡膠復(fù)合材料的T5為412.8 ℃，Tmax1和Tmax2分別為418.72和492.44 ℃；添加硼系化合物的SR-N0硅橡膠復(fù)合材料的T5提高約40 ℃，Tmax1和Tmax2分別提高約76和52 ℃。這是由于硼系化合物B1/B2的加入使得甲基乙烯基硅橡膠與填料之間形成了更多的物理和化學(xué)交聯(lián)點，致使體系的熱分解溫度升高，提高了硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[22]。但硼系化合物B1/B2用量比對硅橡膠復(fù)合材料的熱分解溫度未產(chǎn)生明顯影響。

當(dāng)溫度升高至720 ℃后，添加硼系化合物的SR-N0—SR-N4配方硅橡膠復(fù)合材料的殘留量增大，此時的甲基乙烯基硅橡膠已經(jīng)分解完全，這是硼系化合物B2在空氣中發(fā)生氧化生成B2O3和CO2，經(jīng)計算硼系化合物B2完全氧化后質(zhì)量增大152.17%。

從圖1和表3還可以看出，隨著硼系化合物B2用量的增大，硅橡膠復(fù)合材料的W1和W2均明顯增大，而W3維持在45%～52%。這是因為當(dāng)硼系化合物B2用量較小時，隨著溫度的升高，體系產(chǎn)生的液相較少，對于分解產(chǎn)生的SiO2無法形成有效橋接，硅橡膠復(fù)合材料的殘留量較?。浑S著硼系化合物B2用量的增大，體系產(chǎn)生的液相逐漸增多，在更多區(qū)域形成有效的粘接，對SiO2和其他填料的固定能力增強，同時減少了SiO2的升華[23]，因此硅橡膠復(fù)合材料的殘留量明顯增大，最大殘留率為80.95%。

2.3 高 溫?zé)g后陶瓷體的彎曲強度和線性收縮率

不同燒蝕溫度下可瓷化硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體的彎曲強度及線性收縮率如圖2所示，可瓷化硅橡膠復(fù)合材料燒蝕后形成陶瓷體的示意如圖3所示。

禮樂文明是中國古代特有的文明特征。早在夏商周時期，古代的先賢們就通過制禮作樂，產(chǎn)生了一套比較完善的禮樂制度，用以維護社會秩序和人際和諧。中國古典樂器歷史悠久、地位突出，體系也十分龐大。那么問題來了，中國古代的樂器是按“八音”分類的，什么是“八音”呢？（ ）

圖2 不同燒蝕溫度下可瓷化硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體的彎曲強度及線性收縮率Fig.2 Flexural strengths and linear shrinkages of ceramic bodies of ceramizable silicone rubber composites at different ablation temperatures

圖3 可瓷化硅橡膠復(fù)合材料燒蝕后形成陶瓷體的示意Fig.3 Schematic diagram of ceramic body formed after ablation of ceramizable silicone rubber composite

從圖2可以看出，在燒蝕溫度為600 ℃時，硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體的彎曲強度隨著硼系化合物B2用量的增大而增大，其線性收縮率小于4.5%。這是由于在較低燒蝕溫度下，硼系化合物B2被填料及甲基乙烯基硅橡膠分解的SiO2包裹，未大量氧化產(chǎn)生液相，體系的縫隙中缺少液相而難以形成大范圍有效的橋接，因此陶瓷體的彎曲強度較小，形狀無明顯變化。當(dāng)燒蝕溫度升至700 ℃時，甲基乙烯基硅橡膠完全分解、硼系化合物B2軟化熔融后與其他填料形成低熔點化合物（Na2O和MgO-Al2O3-SiO2），同時，氧化生成的玻璃態(tài)B2O3[19，23]填充到體系的縫隙中起到“橋梁”作用。作為形成陶瓷體的硼系化合物B2，隨著其用量的增大，體系內(nèi)部出現(xiàn)大量以硼系化合物B2為中心的局部范圍的輻射網(wǎng)絡(luò)，其陶瓷體的彎曲強度增大，線性收縮率不小于10.3%，陶瓷體的密度上升。

從圖2還可以看出，當(dāng)燒蝕溫度升至800 ℃時，由于硼系化合物B2的氧化反應(yīng)速率達到最快（Tmax1＝788.56 ℃），其他低熔點化合物進一步熔融，體系中產(chǎn)生大量的液相，體系的縫隙被充足的液相填充形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，陶瓷體骨架結(jié)構(gòu)基本建立，甲基乙烯基硅橡膠分解產(chǎn)生的大量SiO2被玻璃態(tài)的B2O3及熔融化合物包覆粘接，同時發(fā)生相變反應(yīng)而形成陶瓷體。與燒蝕溫度為600 ℃的陶瓷體相比，燒蝕溫度為800 ℃的陶瓷體的最大彎曲強度增大了193.13%。隨著硼系化合物B2用量的增大，陶瓷體的彎曲強度先增大后減小，線性收縮率先減小后增大。這是由于當(dāng)B2用量超過40份時，體系中的液相在軟化流動過程中使得陶瓷體沿著縫隙方向塌陷，導(dǎo)致液相逐漸溢出而覆蓋在陶瓷體表面，這一過程不僅會導(dǎo)致陶瓷體塌陷、出現(xiàn)嚴重變形收縮，也使得玻璃態(tài)B2O3等物質(zhì)隔絕空氣、減少熱量傳遞，使體系內(nèi)部的硼系化合物B2無法進一步氧化[16]，最終陶瓷體呈現(xiàn)出外表面為光滑玻璃狀、內(nèi)部為較致密的粘結(jié)狀（黑色），整體呈半塌陷狀，線性收縮率較大。

當(dāng)燒蝕溫度升至900 ℃時，隨著硼系化合物B2用量的增大，陶瓷體的彎曲強度先增大后減小，與燒蝕溫度為800 ℃的陶瓷體相比，燒蝕溫度為900 ℃的陶瓷體最大彎曲強度減小了11.28%；陶瓷體的線性收縮率逐漸增大。這可能是因為當(dāng)體系中液相較少時，低熔點化合物的形成導(dǎo)致共晶反應(yīng)溫度降低、晶型轉(zhuǎn)變提前發(fā)生，晶型轉(zhuǎn)變至一定程度則增強了體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強度[24]，但當(dāng)硼系化合物B2用量為50份時，陶瓷體的塌陷嚴重，彎曲強度減小至7.2 MPa，線性收縮率達20.78%。

SR-N2配方可瓷化硅橡膠復(fù)合材料在常溫以及900 ℃下燒蝕10和20 min后陶瓷體的外觀如圖4所示。

圖4 可瓷化硅橡膠復(fù)合材料燒蝕后陶瓷體的外觀Fig.4 Appearances of ceramic bodies after ablation of ceramizable silicone rubber composites

從圖4可以看出：在900 ℃下燒蝕10 min后硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體出現(xiàn)較為明顯的差異Ⅰ為陶瓷層，其表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，這是甲基乙烯基硅橡膠裂解時殘留的裂解炭；Ⅱ為炭化層，由于試樣過薄，在燒蝕10 min內(nèi)溫度已經(jīng)升高但未達到基體裂解溫度，導(dǎo)致基體失去彈性但并未完全裂解，裂解層與基體層無明顯差異。在900 ℃下燒蝕20 min后，硅橡膠復(fù)合材料表面已經(jīng)完全陶瓷化，且呈現(xiàn)明顯的陶瓷質(zhì)感并出現(xiàn)一定紋理，但并未觀察到明顯的黑色粉末。

2.4 高溫?zé)g后陶瓷體的微觀形貌和物相演變

不同燒蝕溫度下SR-N2配方可瓷化硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體的微觀形貌和殘留物的XRD譜分別如圖5和6所示（2θ為衍射角）。

圖5 不同燒蝕溫度下可瓷化硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體的微觀形貌Fig.5 Micromorphologies of ceramic bodies of ceramizable silicone rubber composites at different ablation temperatures

圖6 不同燒蝕溫度下可瓷化硅橡膠復(fù)合材料殘留物的XRD譜Fig.6 XRD spectra of residues of ceramizable silicone rubber composites at different ablation temperatures

從圖5和6可以看出，在600 ℃下燒蝕，甲基乙烯基硅橡膠基體完全分解，體系內(nèi)部出現(xiàn)大量孔洞、填料之間產(chǎn)生的液相較少，燒結(jié)后殘留物的主要成分為硼系化合物B2和B1以及Al2O3，未形成明顯的陶瓷相[見圖5（a）]，且表面疏松多孔、容易脫落，不能有效的阻擋氧氣和熱氣流對內(nèi)部材料的氧化作用，陶瓷體的彎曲強度較低。在700 ℃下燒蝕，隨著硼系化合物B2用量的增大以及低熔點化合物的形成，填料不再以粉狀呈現(xiàn)而是在體系內(nèi)部形成大量的以硼系化合物B2顆粒為中心的局部輻射網(wǎng)絡(luò)，液相填充在體系細小的裂縫中，出現(xiàn)大量零星的片狀碎片，陶瓷體骨架結(jié)構(gòu)局部建立[見圖5（b）]，彎曲強度增大；硼系化合物B2在2θ為23.5°和37.5°的特征峰強度略微減小，但未產(chǎn)生新相。

從圖5和6還可以看出：在800 ℃下燒蝕，由于硼系化合物B2的氧化反應(yīng)速率達到最大，體系的液相開始大量產(chǎn)生，原本局部的液相區(qū)域開始蔓延至相互連接，體系的細小縫隙被充分填充，孔隙率減小[18，23]，細碎的殘渣顆粒明顯減少，同時陶瓷化體的彎曲強度增大，斷面光滑平整[見圖5（c）]；硼系化合物B2的兩個特征峰強度明顯減弱，出現(xiàn)了新相Ca（Mg，F(xiàn)e）Si2O6，材料表面形成了以Ca（Mg，F(xiàn)e）Si2O6，SiO2和B2O3為主要成分的陶瓷層，陶瓷體骨架基本建立，陶瓷化體的密度和彎曲強度進一步增大。

在900 ℃下燒蝕，陶瓷相的成分也發(fā)生變化且伴隨著部分晶型轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了Ca（Mg，F(xiàn)e，Al）（Al，Si）2O6和磷石英，在冷卻后，從陶瓷體表面收集到少量的黑色SiC和Si3N4[24]，這些化合物對陶瓷骨架強度具有積極作用；同時，低熔點化合物及玻璃態(tài)B2O3沿內(nèi)部縫隙方向溢出至材料表面，包覆在整個材料表面[見圖5（e）]，在材料表面形成光滑、致密的陶瓷體外殼，從而有效的阻擋高溫下氧氣對內(nèi)部材料的氧化。但液相具有較大的表面張力，冷卻時會向內(nèi)收縮，因此當(dāng)硼系化合物B2用量較大時，陶瓷體出現(xiàn)明顯的收縮。

綜上所述，在較低溫度（600～800 ℃）下燒蝕，可瓷化硅橡膠復(fù)合材料通過低熔點化合物等軟化、熔融和氧化反應(yīng)等產(chǎn)生的液相相互粘接，從而形成具有一定強度的陶瓷體；在較高溫度（超過800 ℃）下燒蝕，硅橡膠復(fù)合材料通過晶型轉(zhuǎn)變、相變等形式形成更加致密的陶瓷體層，使得陶瓷體強度進一步提升。

3 結(jié)論

（1）隨著硼系化合物B1用量的增大，可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強度和拉斷伸長率都先增大后減?。辉谂鹣祷衔顱1/B2用量比為30/20時，復(fù)合材料的拉伸強度和拉斷伸長率達到最大，分別為4.11 MPa和255%。

（2）與未添加硼系化合物相比，添加硼系化合物B1和B2使得甲基乙烯基硅橡膠與填料分子之間形成更多的物理和化學(xué)交聯(lián)點，致使體系的熱分解溫度升高，提高了硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

（3）在較低燒蝕溫度（600～800 ℃）下，隨著硼系化合物B1/B2用量比的增大，可瓷化硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體的彎曲強度增大、線性收縮率減小，但變化不大；當(dāng)燒蝕溫度較高（800～900 ℃）時，可瓷化硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體的彎曲強度先減小后增大。

（4）在燒蝕溫度較高（800～900 ℃）時，可瓷化硅橡膠復(fù)合材料生成的Ca（Mg，F(xiàn)e，Al）（Al，Si）2O6、Ca（Mg，F(xiàn)e）Si2O6和玻璃態(tài)B2O3等陶瓷相物質(zhì)覆蓋在材料表面形成致密的陶瓷層，從而減緩了熱量傳遞、阻礙了氧氣對內(nèi)部材料氧化，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和增大了陶瓷體的彎曲強度。