郝 楠 王煥春-3 王煊軍-3

（1 . 火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025；2. 陜西省特種能源化學(xué)與材料軍民融合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710025；3. 智劍實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710025）

0 引言

四氧化二氮作為推進(jìn)劑的氧化劑，具有運(yùn)載能力大、比沖高等優(yōu)點(diǎn)，在運(yùn)載火箭、航空探測(cè)器、彈道導(dǎo)彈和航天飛機(jī)上廣泛使用[1]。N2O4具有強(qiáng)烈的腐蝕性、揮發(fā)性和毒性，一旦貯存N2O4的材料發(fā)生腐蝕，可能引起N2O4變質(zhì)，甚至導(dǎo)致N2O4滲透、泄漏等事故，對(duì)人員和裝備造成巨大威脅[3,4]。因此N2O4的貯運(yùn)設(shè)備多采用與N2O4具有一級(jí)相容性的金屬材料。如目前我國(guó)N2O4貯運(yùn)裝備常使用321和304不銹鋼，火箭和導(dǎo)彈貯箱多使用LF3、2A14和2219鋁合金；雖然這些材料在N2O4中具有良好的耐腐蝕性能，能夠滿足短期貯存、運(yùn)輸需要，但對(duì)于長(zhǎng)期貯存推進(jìn)劑的容器而言，由于制造過程中焊接、軋制等操作造成的殘余應(yīng)力，以及推進(jìn)劑水分含量增加等因素，對(duì)金屬材料的腐蝕累積效應(yīng)仍然不可忽視，長(zhǎng)期貯存過程中發(fā)生的不同程度腐蝕形成的安全隱患，仍然是N2O4貯存使用和相關(guān)材料研究中的一個(gè)現(xiàn)實(shí)問題。研究金屬材料在N2O4中的腐蝕行為十分必要。

為了具體研究各類金屬材料在N2O4中的腐蝕情況，國(guó)內(nèi)和國(guó)外的研究人員進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)材料在N2O4中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。本文綜述了金屬材料在N2O4中的腐蝕研究進(jìn)展，比較了不同研究方法以及相應(yīng)研究結(jié)論，并展望了特殊介質(zhì)中腐蝕研究的方向。

1 金屬材料在四氧化二氮中腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)

化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)是通過把試樣置入真實(shí)推進(jìn)劑介質(zhì)來進(jìn)行的腐蝕實(shí)驗(yàn)。這種在真實(shí)環(huán)境下的腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)是最直接有效的研究金屬材料腐蝕的實(shí)驗(yàn)方法。同時(shí)由于接近實(shí)際的使用環(huán)境，得出的腐蝕結(jié)果也更接近于真實(shí)使用的情況。通過化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者獲得了各類金屬材料在四氧化二氮中相容性結(jié)論，并研究了各類影響因素對(duì)金屬材料與N2O4的相容性的影響。

1.1.1 金屬材料與N2O4的相容性研究

國(guó)內(nèi)外都對(duì)金屬材料與四氧化二氮開展了一系列真實(shí)浸泡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，確認(rèn)了金屬材料在四氧化二氮中的安全使用周期。

美國(guó)對(duì)金屬材料與推進(jìn)劑相容性開展了系統(tǒng)和深入的研究。19世紀(jì)60年代美國(guó)[5-12]就進(jìn)行了大量的真實(shí)環(huán)境浸泡實(shí)驗(yàn)，完成了不銹鋼（304L）、鋁合金（5086-H34）、鈦合金（75A、6A14V）、焊接鋁合金（5086）、碳鋼（ASTMA-285）等材料在推進(jìn)劑中的腐蝕性研究。在1981年，美國(guó)空軍火箭推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室（AERPL）[34-37]完成了長(zhǎng)達(dá)10年的“真實(shí)時(shí)間暴露”浸泡實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)材料包括鋁合金、不銹鋼和鈦合金和鎳等，推進(jìn)劑介質(zhì)包括肼、甲基肼和四氧化二氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過十年的浸泡實(shí)驗(yàn)，N2O4介質(zhì)與金屬材料接觸后性能穩(wěn)定；鋁合金材料由于表面氧化膜的保護(hù)，造成的腐蝕很輕微，影響鋁合金材料與N2O4相容性評(píng)定等級(jí)的唯一因素是其氧化層剝落導(dǎo)致堵塞問題；在不銹鋼中，僅發(fā)現(xiàn)非常微弱小的腐蝕，但是由于硝酸鐵從不銹鋼材料表面溶解，并形成金屬絡(luò)合物，在某些應(yīng)用中由于溫度、壓力波動(dòng)可能產(chǎn)生流量衰減問題；鈦合金材料只在外表發(fā)現(xiàn)輕微灰色斑點(diǎn)腐蝕，腐蝕產(chǎn)物沒有發(fā)生溶解和剝落，而是粘附在材料表面上；在金屬鎳中，觀察到了廣泛的腐蝕，而且推進(jìn)劑還含有溶解的鎳，表面金屬鎳對(duì)N2O4相容性遠(yuǎn)不如不銹鋼和鋁合金。總結(jié)美國(guó)的研究，可以認(rèn)為N2O4在不銹鋼、鋁合金和鈦合金容器中短期貯存時(shí)，只要對(duì)貯存條件進(jìn)行合理控制，金屬材料的腐蝕并不會(huì)對(duì)容器產(chǎn)生致命影響。同時(shí)其研究也表明，N2O4中水分含量，是影響其腐蝕行為的關(guān)鍵因素。

國(guó)內(nèi)推進(jìn)劑與金屬材料相容性研究始于上世紀(jì)60年代，曾開展多種型號(hào)不銹鋼、鋁合金材料的真實(shí)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，確定了材料與推進(jìn)劑的相容性。北京材料工藝研究所[17]在1964年完成了鋁合金（LF3、LF6）在紅煙硝酸AK-20、AK-27K中的相容性研究，證明LF3和LF6兩種鋁鎂合金在紅煙硝酸中具有良好的耐腐蝕性能。

1989年～1995年陜西動(dòng)力實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所王進(jìn)鳴等[18]用13.6噸貯量的N2O4進(jìn)行了五年的貯存實(shí)驗(yàn)，用大量的數(shù)據(jù)、圖表、照片真實(shí)地反映出貯存期四氧化二氮質(zhì)量變化規(guī)律、系統(tǒng)設(shè)備腐蝕規(guī)律、四氧化二氮可貯期限，同時(shí)得出了四氧化二氮可貯期大于五年，以1Cr18Ni9Ti不銹鋼或LF3防銹鋁制造的容器貯存合格四氧化二氮，安全使用周期大于五年的結(jié)論。經(jīng)過長(zhǎng)期貯存后，僅在容器的閥門等連通部件外表面產(chǎn)生腐蝕，而容器內(nèi)部和推進(jìn)劑并未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量下降。外部腐蝕被認(rèn)為是由于部分蒸汽吸收空氣中水分后形成稀溶液薄膜造成的，并非推進(jìn)劑直接腐蝕的結(jié)果。

2019年，周鑫等[19]對(duì)GH4169高溫合金材料在四氧化二氮推進(jìn)劑環(huán)境中的長(zhǎng)期相容性，進(jìn)行了為期一年的浸泡試驗(yàn)研究，通過對(duì)試驗(yàn)前后材料力學(xué)性能、表面狀態(tài)及介質(zhì)成分變化情況進(jìn)行分析和測(cè)試，確認(rèn)四氧化二氮和GH4169材料在1年的試驗(yàn)期內(nèi)相容性滿足使用要求，達(dá)到一級(jí)相容標(biāo)準(zhǔn)。

國(guó)內(nèi)的浸泡實(shí)驗(yàn)研究受到試驗(yàn)條件限制，對(duì)不同因素、不同結(jié)構(gòu)容器的實(shí)驗(yàn)尚未系統(tǒng)開展。從僅有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在短期內(nèi)多種金屬材料對(duì)N2O4具有良好的耐腐蝕性能，但是否能經(jīng)受十年以上的浸泡與接觸，以及影響貯存過程金屬腐蝕行為的因素篩選，仍然有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

1.1.2 通過浸泡實(shí)驗(yàn)研究各類影響因素對(duì)金屬在N2O4中腐蝕行為的影響

通過真實(shí)浸泡實(shí)驗(yàn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了含水量、應(yīng)力、焊接、溫度等因素對(duì)金屬材料與N2O4相容性的影響，并針對(duì)存在的問題提出了解決方法。

1960年[15,16]，C.W.Alley等在不同溫度進(jìn)行為期27天的靜態(tài)真實(shí)暴露實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了在不同含水量的N2O4中，碳鋼、不銹鋼（304-L和PH15-7Mo）、鋁合金（5086）和鈦合金（75A和6Al4V）等材料的腐蝕速率。結(jié)果表明金屬材料腐蝕速度與水含量和溫度成正比，在含有水的N2O4中，不銹鋼304L、鈦合金沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕，不銹鋼P(yáng)H15-7Mo發(fā)現(xiàn)輕微腐蝕，在不含水的N2O4中金屬材料的腐蝕幾乎可以忽略，聚四氟乙烯是非金屬材料中與N2O4相容性最好的材料。

1965年，美國(guó)Bell公司[20]發(fā)現(xiàn)鈦合金儲(chǔ)罐在N2O4推進(jìn)劑中存在應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。為解決應(yīng)力腐蝕問題，NASA[30-38]進(jìn)行了一系列真實(shí)環(huán)境浸泡實(shí)驗(yàn)，對(duì)金屬合金的應(yīng)力腐蝕機(jī)理、腐蝕速率表征、N2O4組分對(duì)腐蝕的影響做了大量研究，并針對(duì)應(yīng)力腐蝕提出三條解決措施：通過鍍層和涂層，防止鈦合金與腐蝕液接觸；通過改變應(yīng)力、溫度和時(shí)間來防止腐蝕；添加抑制劑或去除N2O4中的污染物以避免腐蝕。

1991年，李忠林等[29]對(duì)N2O4和N2O4+1%NO兩種介質(zhì)與TC4鈦合金、304不銹鋼以及兩者的焊接件進(jìn)行長(zhǎng)期的相容性研究，得出了一級(jí)相容性的結(jié)論，NO對(duì)TC4鈦合金、304不銹鋼沒有緩蝕作用，但對(duì)兩者焊接件有緩蝕作用。并認(rèn)為TC4抗蝕是由于表層存在著以TiO2和Al2O3為主要成分的晶態(tài)鈍化膜，304L抗蝕是由于表面存在以Cr2O3和Fe2O3為主要城府的晶態(tài)鈍化膜。1993年，李忠林等[30]總結(jié)了前人進(jìn)行的金屬材料和N2O4的相容性研究，對(duì)金屬材料在N2O4中腐蝕研究方法、實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響因素及腐蝕機(jī)理等進(jìn)行了系統(tǒng)性分析，指出影響腐蝕的主要因素有水分、NO、Cl、溫度和接觸時(shí)間，水分含量越大、溫度越高、接觸時(shí)間越長(zhǎng)腐蝕越嚴(yán)重；介質(zhì)中Cl會(huì)引起金屬材料點(diǎn)蝕。

針對(duì)Fe基材料腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致流量衰減的問題，美國(guó)空軍火箭推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室Cain等[31,32]開展了為期14個(gè)月的真實(shí)環(huán)境浸泡實(shí)驗(yàn)研究，通過對(duì)上萬(wàn)加侖推進(jìn)劑的過濾分析，發(fā)現(xiàn)引起流量衰減的原因是一種可溶于N2O4的Fe基化合物NO+[Fe(NO3)4]-在閥門或者孔隙中沉積引起的。該團(tuán)隊(duì)對(duì)這類物質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室合成與分析，表明該物質(zhì)在推進(jìn)劑介質(zhì)中溶解度極限為1～2ppm，N2O4中水的含量增加會(huì)增強(qiáng)N2O4中鐵的溶液速率和溶解度，這種沉積阻礙了推進(jìn)劑的流動(dòng)，在極端情況下，可以完全堵塞閥門，引發(fā)安全事故。Cain等嘗試通過向N2O4中添加一些有機(jī)添加劑改變腐蝕產(chǎn)物的溶解度，從而消除流量衰減，發(fā)現(xiàn)向N2O4中添加乙腈、苯睛、乙酸乙酯等添加劑可以有效溶解腐蝕產(chǎn)物。

國(guó)內(nèi)外均開展了大量化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)評(píng)估和確定材料與推進(jìn)劑之間的相容性，得出了各類金屬材料在N2O4中的相容性結(jié)論，為各類飛行器中推進(jìn)劑貯箱的選材與設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。通過浸泡實(shí)驗(yàn)，學(xué)者們還發(fā)現(xiàn)了溫度、N2O4中含水量、材料的焊接和應(yīng)力等因素對(duì)腐蝕行為的影響，并針對(duì)影響因素，通過實(shí)驗(yàn)得出了各種解決方案；如為了解決鈦合金在N2O4中的應(yīng)力腐蝕問題，采取了添加NO、抑制溶解氧的解決方案。盡管化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)?zāi)軠?zhǔn)確反映金屬在推進(jìn)劑中的真實(shí)腐蝕行為，但這種方法實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果受樣本數(shù)量、實(shí)驗(yàn)環(huán)境等影響，存在一定的不確定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可移植性和普適性較低；實(shí)驗(yàn)結(jié)果能用于材料相容性試驗(yàn)研究，對(duì)于貯存容器結(jié)構(gòu)的評(píng)估等并未形成通用的試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 加速腐蝕實(shí)驗(yàn)

鑒于化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)存在的問題，加速腐蝕實(shí)驗(yàn)成為了研究金屬材料在推進(jìn)劑中另一種研究方法。它是指在實(shí)驗(yàn)室條件下，通過運(yùn)用各種實(shí)驗(yàn)設(shè)備或?qū)嶒?yàn)方法來模擬真實(shí)腐蝕環(huán)境，以達(dá)到加速腐蝕的實(shí)驗(yàn)效果[33]。加速腐蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛟谳^短時(shí)間內(nèi)較快地得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并且可以通過改變某些條件實(shí)現(xiàn)腐蝕過程的加速，使得推測(cè)材料的長(zhǎng)期腐蝕行為成為了可能；加速腐蝕實(shí)驗(yàn)還便于控制單個(gè)或多個(gè)變量，分析研究某一個(gè)或幾個(gè)典型因素對(duì)材料腐蝕的影響。出于上述優(yōu)點(diǎn)，加速腐蝕實(shí)驗(yàn)受到了越來越多的重視。目前，通過推進(jìn)劑加速腐蝕實(shí)驗(yàn)來研究金屬材料在N2O4環(huán)境中的腐蝕行為的方法主要有通過增加N2O4中水含量，提高N2O4溫度等方式。

2012年，李鐸峰等[34]通過增加N2O4中水含量的方法進(jìn)行金屬材料在N2O4中的加速實(shí)驗(yàn)，采用當(dāng)量折算法計(jì)算腐蝕當(dāng)量，并分析推斷該方法的可行性。2015年，F(xiàn)eng等[35]通過該方法對(duì)2219鋁合金焊接結(jié)構(gòu)在N2O4環(huán)境中進(jìn)行加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境中鋁合金的腐蝕機(jī)制與一般腐蝕條件下的腐蝕機(jī)制相似；通過分析腐蝕產(chǎn)物并檢查腐蝕樣品的表面形態(tài)，得出可以通過增加水含量的加速實(shí)驗(yàn)方法來研究N2O4中鋁合金的腐蝕機(jī)制，并且得出當(dāng)N2O4溶液的水含量為6%時(shí)，加速腐蝕過程比一般腐蝕過程快116倍的結(jié)論。2021年，郭一等[36]將2195鋁鋰合金在N2O4、含6%水的N2O4以及30%HNO3三種介質(zhì)中進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2195在N2O4中相容性良好，在前期幾乎不發(fā)生腐蝕，浸泡90天后，在試件的表面發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕。在含6%水的N2O4中，腐蝕由點(diǎn)蝕引起,腐蝕坑逐漸變大，擴(kuò)展成面；30%HNO3中腐蝕最為嚴(yán)重，腐蝕由點(diǎn)蝕逐步擴(kuò)展形成剝落腐蝕，30%HNO3中合金腐蝕速度相當(dāng)于在含水6%的N2O4中腐蝕速率的6倍。三種介質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物均為水合硝酸鋁Al（NO3）3（H2O）x，說明了2195鋁鋰合金在三種介質(zhì)中的腐蝕為鋁與硝酸的反應(yīng)，最終生成硝酸鹽。

2018年，曹歆昕等[37]為得出了航天航空產(chǎn)品貯箱長(zhǎng)期加注推進(jìn)劑內(nèi)壁的防護(hù)方案，通過提高N2O4溫度的方法進(jìn)行加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，對(duì)硫酸陽(yáng)極化沸水填充表面處理、未做表面處理及進(jìn)行陽(yáng)極化重鉻酸鉀填充處理的三種2219鋁合金在（55±1）℃的N2O4進(jìn)行為期31天的浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，采用微觀形貌觀測(cè)、稱重法、電感耦合等離子體光譜等表征手段，對(duì)鋁合金及N2O4溶液在浸泡實(shí)驗(yàn)中的變化情況進(jìn)行了研究分析，結(jié)果表明：進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化沸水填充表面處理鋁合金在浸泡過程中發(fā)生了明顯的表面腐蝕，未做表面處理及進(jìn)行陽(yáng)極化重鉻酸鉀填充處理的2219鋁合金在N2O4溶液介質(zhì)中未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

通過改變腐蝕體系中水的含量可以達(dá)到加速腐蝕實(shí)驗(yàn)的效果，并且可以計(jì)算出腐蝕當(dāng)量，從而達(dá)到金屬在N2O4中的壽命預(yù)測(cè)，但是1977年AFRPL采用電化學(xué)方法[38]研究了材料在N2O4中的相容性問題發(fā)現(xiàn)水含量增加可能會(huì)導(dǎo)致體系中存在富酸區(qū)，產(chǎn)生局部腐蝕，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過增加含水量來進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模擬性和可靠性有待進(jìn)一步論證。一般認(rèn)為，增加水含量盡管可以加速金屬腐蝕過程，但該方法可能導(dǎo)致與真實(shí)介質(zhì)中不一樣的腐蝕機(jī)理，這導(dǎo)致該類方法的應(yīng)用收到了較大限制。而在固體推進(jìn)劑和火炸藥等領(lǐng)域普遍采用的高溫老化試驗(yàn)方法，是基于碰撞反應(yīng)理論和阿侖尼烏斯方程；盡管金屬腐蝕過程也受到溫度的影響，但其反應(yīng)過程和機(jī)理存在差異，使得通過提升溫度的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)無(wú)法確定腐蝕當(dāng)量，而且只能代表金屬材料在該溫度下在N2O4中的耐腐蝕性能，對(duì)金屬材料腐蝕性能評(píng)價(jià)具有一定局限性。

1.3 模擬溶液替代實(shí)驗(yàn)

四氧化二氮分子式為N2O4，分子量為92.011，密度為1.446g/cm3（20℃），熔點(diǎn)為-11.23℃，沸點(diǎn)為21.5℃，飽和蒸氣壓為96kPa（20℃），它具有密度大、氧化性強(qiáng)、極易揮發(fā)、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，而且N2O4是一個(gè)典型的高溶液電阻電解液體系（高達(dá)3.00×106Ω），給金屬在四氧化二氮中腐蝕研究工作帶來一定困難[39-41]。通過相同的腐蝕原理，采用模擬溶液容易代替N2O4，可以有效避免實(shí)驗(yàn)過程中使用N2O4的安全問題，同時(shí)可以降低實(shí)驗(yàn)操作難度，通過改變模擬腐蝕體系濃度，建立相應(yīng)的加速方程，能夠縮短實(shí)驗(yàn)周期、提高實(shí)驗(yàn)效率。

2019年，左中偉[42]采用硝酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制取四氧化二氮的方法來模擬真實(shí)條件下四氧化二氮與水的反應(yīng)，研究模擬體系對(duì)三種耐蝕性較好的金屬材料（鋁合金5A06、不銹鋼0Cr18Ni9和鋁鋰合金1420）的腐蝕行為，得出模擬腐蝕體系效果可近似于四氧化二氮－水體系。

2021年，蔡雙雨[43]在電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試技術(shù)對(duì)比研究、優(yōu)化及應(yīng)用中，鑒于N2O4的高溶液電阻以及實(shí)驗(yàn)的安全性，采用在乙醇中添加不同濃度的硝酸來模擬真實(shí)N2O4體系，對(duì)5052、2219攪拌摩擦焊件、0Cr18Ni9、5A06幾種典型金屬材料在N2O4中的腐蝕行為進(jìn)行電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試實(shí)驗(yàn)研究，得出模擬溶液相比真實(shí)溶液，具有一定的等效性的結(jié)論。

雖然采用模擬溶液替代實(shí)驗(yàn)可以有效解決實(shí)驗(yàn)中各種難題，但是以上實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)都是認(rèn)為金屬在N2O4中的腐蝕是由于體系中的HNO3-H2O體系對(duì)金屬的腐蝕；而在真實(shí)介質(zhì)中水分含量較少，游離的HNO3、H2O含量極少，并且隨著腐蝕的進(jìn)行，其含量進(jìn)一步降低；模擬溶液與真實(shí)介質(zhì)中金屬材料的腐蝕機(jī)理、等效性有待進(jìn)一步論證。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)測(cè)試技術(shù)在腐蝕機(jī)理研究、腐蝕實(shí)驗(yàn)及工業(yè)腐蝕監(jiān)控中均得到廣泛應(yīng)用，它是一種“原位”測(cè)試技術(shù)，可以進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，給出瞬時(shí)腐蝕信息和連續(xù)跟蹤金屬電極表面的變化，測(cè)試靈敏度也較高。常用的腐蝕電化學(xué)測(cè)試方法主要有開路電位法、極化曲線法、電化學(xué)阻抗譜技術(shù)等[44–48]，幾種方法常結(jié)合使用，從而得到更多的數(shù)據(jù)用于分析材料的腐蝕性能。

2021年，王佳等[49]采用開路電位法、極化曲線法和正交試驗(yàn)的方法相結(jié)合，研究了溫度、壓力、流速對(duì)CO2環(huán)境中X80管線鋼的腐蝕行為規(guī)律。通過開路電位數(shù)值的變化可以很好的反映腐蝕傾向，腐蝕傾向隨著流速、壓力的升高而減小，隨著溫度的升高先減小后增大。溫度對(duì)腐蝕速率的影響較大，其次是壓力和流速。腐蝕速率隨著溫度的升高而增大，隨著流速、壓力的升高，先減小后增大。

李波等[50]研究了鍍鋅鋼在模擬沿海-工業(yè)大氣中的腐蝕行為，通過采用恒沉積鹽下干濕交替腐蝕的方式，用腐蝕增重、動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等分析方法，探究鍍鋅鋼在模擬海洋-工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕情況與腐蝕特點(diǎn)。研究結(jié)果表明：金屬的腐蝕程度隨著Cl-濃度的增大而加劇，在干濕交替腐蝕前期，鋅層作為犧牲陽(yáng)極保護(hù)基體，腐蝕產(chǎn)物易分解，腐蝕程度較輕；在腐蝕后期，碳鋼開始腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為紅銹，腐蝕明顯加劇，鍍鋅鋼的鋅層已失去了陰極保護(hù)作用，腐蝕速度隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而呈冪指數(shù)趨勢(shì)增大。

雖然電化學(xué)測(cè)試方法在金屬腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，且優(yōu)勢(shì)明顯，但目前在推進(jìn)劑這類低電導(dǎo)率的溶液中應(yīng)用較少。主要原因在于N2O4的理化性質(zhì)，極化曲線法測(cè)試需要在金屬表面施加大的過電位，對(duì)金屬具有破壞性，而N2O4的低導(dǎo)電率使得實(shí)驗(yàn)中需要施加更大的過電位，對(duì)金屬表面狀態(tài)及表面層溶液成分影響進(jìn)一步增大，導(dǎo)致測(cè)試精度降低，而且在更大電流作用下，可能使Tafel直線變短，也可能使本來彎曲的極化曲線部分變直，用外推法作圖時(shí)會(huì)對(duì)測(cè)得的腐蝕數(shù)據(jù)帶來誤差；N2O4的低導(dǎo)電率也會(huì)使交流阻抗法輸入的較小振幅的交流正弦信號(hào)難以檢測(cè)；另一方面N2O4的高毒性和揮發(fā)性對(duì)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)開展與安全。

但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中針對(duì)低電導(dǎo)率的問題可以通過在測(cè)試時(shí)適當(dāng)增大通過工作電極的電位、增加工作電極的面積，減小工作電極、參比電極以及輔助電極之間的距離，從而減小電極之間的阻抗，同時(shí)增強(qiáng)檢測(cè)信號(hào)；測(cè)試時(shí)，將電化學(xué)體系至于法拉第籠中，以減小實(shí)驗(yàn)環(huán)境中噪聲信號(hào)等方法改善，李天亮等[61]采用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）以及浸泡實(shí)驗(yàn)等手段，對(duì)比研究了3A21、5A05和6063 3種鋁合金在低電導(dǎo)率乙二醇冷卻液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，在低電導(dǎo)率乙二醇冷卻液中，5A05鋁合金的耐蝕性最好，6063鋁合金的耐點(diǎn)蝕性最差， 3種鋁合金在低電導(dǎo)率乙二醇冷卻液中腐 蝕行為差異主要源于5A05中含較其它兩種鋁合金高的Mg和適量的Mn。

2 展望

鑒于N2O4的物理化學(xué)性質(zhì)，目前金屬材料在N2O4中的腐蝕的研究存在諸多難點(diǎn)，各種金屬材料在N2O4中的腐蝕機(jī)理尚未形成研究結(jié)論。

（1）在未來的研究中應(yīng)加強(qiáng)金屬材料在N2O4中的腐蝕機(jī)理研究，為金屬材料在N2O4中的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)和模擬溶液替代實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)，建立高可靠性等效性的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)和模擬溶液替代實(shí)驗(yàn)方法；

（2）針對(duì)N2O4的物理化學(xué)性質(zhì)，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，建立適用于N2O4的電化學(xué)測(cè)試方法，提升金屬材料在N2O4中耐腐蝕性研究的安全性、精確性、快速性。