武 曦 ,張?chǎng)析?,楊燕強(qiáng)

(1.長(zhǎng)治學(xué)院,長(zhǎng)治 046000;2.太原海關(guān)技術(shù)中心,太原 030024)

近年來(lái),低共熔溶劑(DESs)在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注,常見(jiàn)的DESs一般由不同的氫鍵受體(如膽堿鹽)和氫鍵供體(如多元醇、羧酸、酰胺、胺等)按一定物質(zhì)的量比制備而成[1]。由于合成原料種類(lèi)和配比的不同,所制備的DESs的物理、化學(xué)性質(zhì)也有所不同[2]。通過(guò)對(duì)DESs物理、化學(xué)性質(zhì)的深入研究,新型DESs在化學(xué)反應(yīng)、生物醫(yī)學(xué)、萃取分離以及氣體捕集等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。在有機(jī)合成反應(yīng)中,DESs可作為反應(yīng)介質(zhì)或者催化劑合成多種有機(jī)化合物,且可在不降低催化效率的情況下回收利用,成功取代了傳統(tǒng)方法中的布朗斯特酸和路易斯酸,減少了對(duì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的負(fù)面作用[5]。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,DESs可用于開(kāi)發(fā)藥物輸送設(shè)備和生物活性分子萃取劑,為制藥學(xué)和生物醫(yī)學(xué)提供了廣闊的應(yīng)用前景[6]。另外,DESs在對(duì)燃料深度脫硫[7]、對(duì)芳烴和油精餾分離[8]、高效脫除CO2[9]等方面都有著廣泛的應(yīng)用,大多研究都基于DESs無(wú)毒無(wú)害、生物相容性好、可循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)展開(kāi)。在分析化學(xué)領(lǐng)域,卻鮮有DESs對(duì)分子熒光性能影響的研究報(bào)道。

熒光分光光度法是一種常見(jiàn)的定性、定量方法。研究表明,同一物質(zhì)在不同溶劑中的熒光性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化[10]。水、乙醇、丙酮、三氯甲烷和四氯化碳等溶劑在熒光分析中均有廣泛應(yīng)用,但由于一些溶劑毒性和揮發(fā)性較大,會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、檢驗(yàn)人員健康造成一定的危害,因此亟待尋找一種無(wú)毒、可降解的溶劑替代品[11]。本工作通過(guò)制備新型、綠色的DESs,研究了不同DESs對(duì)蒽、萘、8-羥基喹啉等分子熒光性能的影響,并根據(jù)其影響情況提出了熒光分光光度法測(cè)定土壤中蒽含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

F-4600型熒光分光光度計(jì);HDM-1000型電子調(diào)溫電熱套;FA2004N 型電子天平;N-EVAP112型氮吹儀;硅膠固相萃取柱(500 mg/6 mL)。

蒽、萘、8-羥基喹啉單標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別取蒽、萘、8-羥基喹啉0.05 g于50 mL燒杯中,加入1%(體積分?jǐn)?shù),下同)DESs溶液使其完全溶解,然后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用1% DESs溶液稀釋至刻度,搖勻,再用1% DESs溶液稀釋成蒽、萘、8-羥基喹啉質(zhì)量濃度均為1.0 mg·L—1的單標(biāo)準(zhǔn)溶液。

所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

蒽、萘、8-羥基喹啉的激發(fā)波長(zhǎng)依次為350,236,286 nm;狹縫寬度5 nm;掃描速率1 200 nm·min—1;響應(yīng)時(shí)間4 s;電壓600 V。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 DESs的制備

根據(jù)公式m＝M/(M氫鍵受體＋M氫鍵供體)×10 g(式中m為氫鍵受體或氫鍵供體試劑的質(zhì)量,M為氫鍵受體或氫鍵供體試劑的相對(duì)分子質(zhì)量),計(jì)算出制備不同DESs 所用試劑的質(zhì)量,結(jié)果見(jiàn)表1。DESs制備總質(zhì)量為10.000 0 g,總物質(zhì)的量為1 mol。

表1 制備不同DESs所用試劑的質(zhì)量Tab.1 Mass of reagent used for preparation different DESs

按照表1計(jì)算的結(jié)果取適量的氫鍵受體和氫鍵供體試劑,置于50 mL 燒杯中混勻,于100 ℃恒溫下加熱攪拌至混合物融化,呈無(wú)色透明液體。放置一段時(shí)間后,體系仍為均勻透明的液體,則表明DESs制備成功。將產(chǎn)物倒入干凈的稱(chēng)量瓶中,并貼上相應(yīng)標(biāo)簽。

1.3.2 熒光強(qiáng)度的測(cè)定

按照儀器工作條件分別測(cè)定蒽、萘、8-羥基喹啉單標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度,同時(shí)測(cè)定以二氯甲烷或丙酮為溶劑時(shí),蒽、萘、8-羥基喹啉單標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度。

1.3.3 土壤中蒽含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品1.000 0 g,加入20 mL 二氯甲烷,超聲提取0.5 h,提取3次后合并提取液,旋蒸至干,殘?jiān)?0 mL 二氯甲烷重新溶解,氮吹濃縮至約1 mL。將上述1 mL 提取液注入硅膠固相萃取柱(使用前先用正己烷平衡),用10 mL體積比1∶1的二氯甲烷-正己烷混合溶液洗脫,收集洗脫液,氮吹至干,用10 mL 1%(體積分?jǐn)?shù))甲基三辛基氯化銨-正癸酸溶液溶解后,按照儀器工作條件測(cè)定待測(cè)樣品溶液的熒光強(qiáng)度。同時(shí),按照上述步驟進(jìn)行樣品處理,最后用10 mL 二氯甲烷溶解氮吹后的殘?jiān)?配制成對(duì)照樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 DESs對(duì)蒽熒光性能的影響

以350 nm 作為激發(fā)波長(zhǎng),在相同測(cè)試條件下,二氯甲烷和不同DESs作溶劑時(shí)蒽標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光發(fā)射光譜圖如圖1所示,圖中虛線對(duì)應(yīng)的溶劑為二氯甲烷,實(shí)線對(duì)應(yīng)不同的DESs。

圖1 蒽在二氯甲烷和不同DESs中的熒光發(fā)射光譜圖Fig.1 Fluorescence emission spectra of anthracene in dichloromethane and different DESs

由圖1可見(jiàn):以甲基三辛基氯化銨-正癸酸、甲基三辛基氯化銨-十二醇和四丁基氯化銨-正癸酸(物質(zhì)的量比1∶1)為溶劑時(shí),蒽的熒光強(qiáng)度比以二氯甲烷為溶劑時(shí)的強(qiáng);蒽在氯化膽堿-尿素中的熒光強(qiáng)度與在二氯甲烷中的相近,其他DESs作溶劑時(shí)蒽的熒光強(qiáng)度都較二氯甲烷作溶劑時(shí)的弱;蒽在735 nm 處的熒光強(qiáng)弱順序與362 nm 處的相同,但熒光強(qiáng)度明顯下降;另外,當(dāng)二氯甲烷作溶劑時(shí),362 nm 處蒽的發(fā)射峰發(fā)生分裂,當(dāng)DESs作溶劑時(shí),發(fā)射峰曲線光滑不分裂,且峰形相似。

綜上分析:蒽的熒光強(qiáng)度隨著DESs的極性增強(qiáng)而減弱,與二氯甲烷相比,極性較弱的DESs,如甲基三辛基氯化銨-正癸酸、甲基三辛基氯化銨-十二醇等脂溶性DESs使蒽的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng);而極性較強(qiáng)的DESs,如氯化膽堿-小分子有機(jī)酸則使蒽的熒光強(qiáng)度減弱;另外,以DESs為溶劑時(shí)可使蒽的熒光發(fā)射峰峰形發(fā)生改變,使其呈現(xiàn)單峰特征,這可能是DESs使蒽分子發(fā)生形變,進(jìn)而引起蒽熒光性質(zhì)發(fā)生變化。

2.2 DESs對(duì)萘熒光性能的影響

選用236 nm 作為激發(fā)波長(zhǎng),在相同測(cè)試條件下,二氯甲烷和不同DESs作溶劑時(shí)萘標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光發(fā)射光譜圖如圖2(a)所示,圖中虛線對(duì)應(yīng)的溶劑為二氯甲烷,實(shí)線對(duì)應(yīng)不同的DESs;實(shí)線放大圖如圖2(b)所示。

圖2 萘在二氯甲烷和不同DESs中的熒光發(fā)射光譜圖Fig.2 Fluorescence emission spectra of naphthalene in dichloromethane and different DESs

由圖2(a)可知:322 nm 處,萘在DESs中發(fā)生了明顯的熒光猝滅,其熒光強(qiáng)度比在二氯甲烷中的降低了約25倍;410 nm 處,蒽在DESs中的熒光強(qiáng)度比在二氯甲烷中的降低了約4倍。結(jié)合圖2(b)可知:當(dāng)DESs作溶劑時(shí),萘的發(fā)射峰峰形有明顯變化,244,410,481 nm 處產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光,724 nm 處也有新的發(fā)射峰出現(xiàn)。

綜上分析:與二氯甲烷相比,萘在DESs中的熒光強(qiáng)度明顯下降,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生新的發(fā)射峰;以四丁基氯化銨-正癸酸(物質(zhì)的量比1∶2)、甲基三辛基氯化銨-十二醇等弱極性DESs為溶劑時(shí)萘的熒光強(qiáng)度較大,以氯化膽堿-酒石酸等極性DESs為溶劑時(shí)萘的熒光強(qiáng)度較弱,因此推斷萘在DESs中的熒光強(qiáng)度總體上隨著DESs極性的增強(qiáng)而減弱。

2.3 DESs對(duì)8-羥基喹啉熒光性能的影響

選用286 nm 作為激發(fā)波長(zhǎng),在相同測(cè)試條件下,丙酮和不同DESs作溶劑時(shí)8-羥基喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光發(fā)射光譜圖如圖3(a)所示,圖中虛線對(duì)應(yīng)的溶劑為丙酮,實(shí)線對(duì)應(yīng)不同的DESs;實(shí)線放大圖如圖3(b)所示。

圖3 8-羥基喹啉在丙酮和不同DESs中的熒光發(fā)射光譜圖Fig.3 Fluorescence emission spectra of 8-hydroxyquinoline in acetone and different DESs

由圖3(a)可知:在350～450 nm 內(nèi),8-羥基喹啉在DESs中發(fā)生了熒光猝滅,其熒光強(qiáng)度比丙酮作溶劑時(shí)降低了約8 倍;8-羥基喹啉在丙酮中于406 nm 處產(chǎn)生較強(qiáng)熒光,但附近有兩個(gè)肩峰,峰形較差。結(jié)合圖3(b)可知,8-羥基喹啉在DESs中于378 nm 產(chǎn)生明顯熒光,且是單峰,峰形良好,但熒光強(qiáng)度比在丙酮中的明顯降低。

綜上分析:與丙酮相比,8-羥基喹啉在DESs中的熒光強(qiáng)度明顯減弱,但其發(fā)射峰峰形發(fā)生明顯改變,呈現(xiàn)單峰;同時(shí),以脂溶性的甲基三辛基氯化銨-十二醇為溶劑時(shí),8-羥基喹啉的熒光強(qiáng)度較強(qiáng),而以水溶性的氯化膽堿-尿素為溶劑時(shí),8-羥基喹啉的熒光強(qiáng)度較弱,整體上呈現(xiàn)出8-羥基喹啉在DESs中的熒光強(qiáng)度隨DESs極性增強(qiáng)而逐漸減弱的趨勢(shì)。

2.4 DESs在土壤中蒽含量測(cè)定的應(yīng)用

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

鑒于蒽在甲基三辛基氯化銨-正癸酸中的熒光強(qiáng)度較高,以甲基三辛基氯化銨-正癸酸配制蒽質(zhì)量濃度為0.1,0.5,1.0,3.0,6.0,10.0μg·L—1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,同時(shí)用二氯甲烷配制相同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行對(duì)比。以蒽質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白樣品進(jìn)行11次測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3s/k(k為線性回歸方程的斜率)計(jì)算檢出限,10s/k計(jì)算測(cè)定下限,結(jié)果見(jiàn)表2。

結(jié)果表明,當(dāng)以甲基三辛基氯化銨-正癸酸為溶劑時(shí),基于DESs對(duì)蒽分子熒光性能的顯著影響,可大大降低檢出限,實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中蒽含量的定性、定量分析。

2.4.2 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白土壤樣品(稱(chēng)樣量為1.000 0 g,定容體積為10 mL)進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

結(jié)果表明:以甲基三辛基氯化銨-正癸酸作為溶劑時(shí),土壤中蒽的回收率與以二氯甲烷作為溶劑時(shí)的相近,且測(cè)定值的RSD 均不大于4.0%,表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

本工作通過(guò)制備不同DESs,探討了其對(duì)蒽、萘、8-羥基喹啉熒光性能的影響。結(jié)果表明,合適的DESs可增強(qiáng)蒽的熒光強(qiáng)度,改善峰形;萘和8-羥基喹啉在DESs中會(huì)發(fā)生熒光猝滅,同時(shí)產(chǎn)生發(fā)射峰位移?；贒ESs對(duì)蒽熒光性能的改善,提出了熒光分光光度法測(cè)定土壤中蒽含量的方法,該方法靈敏度較高,結(jié)果準(zhǔn)確可靠,具有較好的應(yīng)用前景。