李曉惠,田亞賽,許艷廣,劉海軍

(遼寧科技學院 藥化學院,本溪 117004)

氰化物是重要的化工原料和化工產(chǎn)品,來源于冶金生產(chǎn)和車輛的尾氣排放,可通過廢水、廢氣進入環(huán)境[1]。氰化物有毒[2-3],在環(huán)境中允許存在的限值很低,如GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標準》規(guī)定Ⅰ類地下水中氰化物的限值應不大于0.001 mg·L—1,這就要求氰化物檢測需要極高的靈敏度。氰化物的測定方法主要有分光光度法[4]、氣相色譜法[5]、氣相色譜-質(zhì)譜法[6]、電化學法[7]等,但測定下限不大于0.001 mg·L—1的方法卻很少;石墨爐原子吸收光譜法[8]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[9]、毛細管電泳-激光誘導熒光法[10]以及采用安培檢測器的離子色譜法[11]等靈敏度較高,但這幾種方法均需要借助大型檢測設(shè)備?；谖煜┒┓磻?Konig反應)的異煙酸-巴比妥酸分光光度法是氰化物測定的標準方法[12],鑒于將氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然枋窃摲椒í毩⒌闹虚g環(huán)節(jié),利用氯化氰沸點低(14 ℃)、在酸性條件下穩(wěn)定的特性,本工作以吹氣分離法富集水中的氯化氰,以提高異煙酸-巴比妥酸分光光度法檢測氰化物的靈敏度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1950型雙光束紫外可見分光光度計;KC-6D 型大氣采樣器;SHB-B88 型循環(huán)水式多用真空泵。

水中氰成分分析標準物質(zhì):50.0 mg·L—1,編號GBW(E)080115。

氰化物標準溶液:0.500 mg·L—1,用0.1%(質(zhì)量分數(shù),下同)氫氧化鈉溶液逐級稀釋50.0 mg·L—1水中氰成分分析標準物質(zhì)至0.500 mg·L—1,現(xiàn)用現(xiàn)配。

磷酸二氫鈉-乙酸溶液:稱取磷酸二氫鈉180.0 g,用水溶解后,加入冰乙酸3.00 mL,再用水定容至500 mL。

吸收液:稱取異煙酸4.30 g和巴比妥酸2.10 g,加入適量1.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)氫氧化鈉溶液,溶解后繼續(xù)滴加1.5%氫氧化鈉溶液至混合液酸度為pH 6～7,再加入5.00 mL 磷酸二氫鈉-乙酸溶液,然后用水定容至250 mL,最后用0.45μm 濾膜過濾后備用,得到異煙酸質(zhì)量濃度為17.20 g·L—1,巴比妥酸質(zhì)量濃度為8.40 g·L—1,溶液酸度為pH 5.85的吸收液。

異煙酸、巴比妥酸均為化學純;其他試劑均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 檢測裝置

檢測裝置(圖1)由空氣凈化瓶、氯化氰產(chǎn)生瓶、氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置及大氣采樣器四部分組成,用硅橡膠管連接;其中空氣凈化瓶為200 mL洗氣瓶,氯化氰產(chǎn)生瓶為125 mL 多孔玻板吸收瓶,氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置由3個串聯(lián)的10 mL 多孔玻板吸收管組成,即吸收級數(shù)為3。

圖1 檢測裝置示意圖Fig.1 Schematic sketch of the test setup

1.3 試驗方法

1.3.1 水樣的預處理

按照HJ 484—2009《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》的要求,檢查水樣中是否存在活性氯等氧化劑以及NO2—、硫化物、碳酸鹽、油類等干擾物,并予以相應的處理。取200 mL 經(jīng)上述處理的水樣,按照HJ 484—2009 中總氰化物的測定要求進行預蒸餾,以10 mL 1.0%(質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉溶液吸收,得到經(jīng)預處理的水樣100 mL。

試驗過程所用的氰化物標準溶液則無需預蒸餾,直接取適量的氰化物標準溶液,加入0.1%氫氧化鈉溶液稀釋至60.0 mL。

1.3.2 水樣的測定

在25 ℃實驗室中,取150 mL 1.5%氫氧化鈉溶液于空氣凈化瓶中,向氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置的3個吸收管中各加入5.00 mL 吸收液;取水樣60.0 mL于氯化氰產(chǎn)生瓶中,加入3 mol·L—1磷酸二氫鈉溶液10.0 mL,混勻后,迅速加入7.5 g·L—1氯胺T 溶液0.20 mL,混勻,反應2 min后啟動大氣采樣器,控制空氣流量為0.10 L·min—1,吹氣65 min。采用10 mm 比色皿,以水為參比,分別測定3支吸收管中的溶液在600 nm 波長處的吸光度A1、A2、A3,計算總吸光度A;另取60.0 mL 0.1%氫氧化鈉溶液,按上述方法測定試劑空白吸光度A0。

1.4 試驗原理

水中氰化物與氯胺T 的水解產(chǎn)物次氯酸反應生成氯化氰,低沸點的氯化氰經(jīng)空氣分離并輸送到氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置中;在氯化氰吸收轉(zhuǎn)化裝置中,氯化氰與異煙酸反應生成3-羧基-戊烯二醛,3-羧基-戊烯二醛進一步與巴比妥酸縮合生成藍色聚甲炔染料,采用分光光度計測量體系在600 nm 處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化氰產(chǎn)生條件的選擇

以2.00 mL氰化物標準溶液為研究對象,進行下述試驗條件的考察。

2.1.1 磷酸二氫鈉溶液加入量

試驗考察了3 mol·L—1磷酸二氫鈉溶液加入量分別為8.0,9.0,10.0,11.0,12.0 mL 時對A值的影響。結(jié)果表明:當磷酸二氫鈉溶液加入量為9.0～11.0 mL時,A值為0.794～0.805,變化不大,表明氯化氰的產(chǎn)率及轉(zhuǎn)出率均較高;大于或小于此加入量,A值均明顯降低。因此,試驗選擇的磷酸二氫鈉溶液加入量為10.0 mL,此時溶液酸度為pH 5.25。

2.1.2 氯胺T 溶液加入量

試驗考察了7.5 g·L—1氯胺T 溶液加入量分別為0.02,0.05,0.10,0.20,0.30 mL 時對A值的影響。結(jié)果表明:當氯胺T 溶液加入量為0.05～0.30 mL時,A值為0.801～0.806,變化不大;當氯胺T 溶液加入量小于0.05 mL 時,A值明顯降低。因此,試驗選擇的氯胺T 溶液加入量為0.20 mL。

2.1.3 氯化反應時間

試驗考察了氯化反應時間分別為0.5,1,2,3,4,5 min時對A值的影響。結(jié)果表明,當氯化反應時間為1～3 min時,A值較大且保持穩(wěn)定,因此試驗選擇的氯化反應時間為2 min。

2.2 氯化氰吸收與轉(zhuǎn)化條件的選擇

2.2.1 反應溫度

綜合考慮氯化氰沸點以及溫度對Konig反應的開環(huán)和縮合、聚甲炔染料穩(wěn)定性的影響,試驗考察了反應溫度分別為16,18,20,24,28,30 ℃時對A值的影響。結(jié)果表明,當反應溫度為20～30 ℃時,A值較大且保持穩(wěn)定,因此試驗選擇在25 ℃的實驗室中進行操作。

2.2.2 空氣流量和吸收級數(shù)

在空氣流量分別為0.10,0.20,0.30 L·min—1,吸收級數(shù)為4的條件下,考察了空氣流量和吸收級數(shù)對A值以及A1、A2、A3、A4值的影響。結(jié)果顯示:當空氣流量由0.30 L·min—1降至0.10 L·min—1時,A值由0.743升至0.806,表明減小空氣流量有利于氯化氰的吸收,并且A1值隨空氣流量的減小顯著增大,A3、A4值則隨空氣流量的減小明顯降低;當空氣流量由0.30 L·min—1降至0.10 L·min—1時,前3 級的吸收效率η3[η3＝(A1＋A2＋A3)/A×100%]由90.5%升至96.2%,進一步表明,減小空氣流量有利于提高氯化氰的吸收效率。鑒于空氣流量為0.10 L·min—1時,前3級的吸收效率已達到96.2%,綜合系統(tǒng)阻力因素,試驗選擇的空氣流量為0.10 L·min—1,吸收級數(shù)為3。

2.2.3 吸收液

試驗考察了吸收液中磷酸二氫鈉-乙酸溶液加入量分別為2.50,5.00,7.50 mL 時對A值的影響。結(jié)果表明,當磷酸二氫鈉-乙酸溶液加入量為5.00 mL時,A值最大,為0.807。因此,試驗選擇吸收液中磷酸二氫鈉-乙酸溶液加入量為5.00 mL,此時吸收液酸度為pH 5.85。

試驗考察了異煙酸質(zhì)量濃度分別為4.30,8.60,12.50,15.00,17.20 g·L—1,巴比妥酸質(zhì)量濃度分別為0.68,1.60,3.40,4.93,6.56,8.40 g·L—1時對A、A1值的影響。結(jié)果顯示:當異煙酸質(zhì)量濃度為4.30～12.50 g·L—1,巴比妥酸質(zhì)量濃度為0.68～3.40 g·L—1時,A值逐漸增大,大于12.50 g·L—1和3.40 g·L—1時,A值基本保持穩(wěn)定;當異煙酸質(zhì)量濃度為4.30～15.00 g·L—1,巴比妥酸質(zhì)量濃度為0.68～4.93 g·L—1時,A1值逐漸增大,大于15.00 g·L—1和4.93 g·L—1時,A1值基本保持穩(wěn)定,表明增大異煙酸質(zhì)量濃度能提高Konig反應的速率,增大巴比妥酸質(zhì)量濃度能提高縮合反應的速率。因此,將異煙酸和巴比妥酸質(zhì)量濃度控制在較高水平,可強化對痕量氯化氰的吸收。由于吹氣過程中氯化氰濃度水平存在由高到低的變化過程,為確保氯化氰始終具有穩(wěn)定的吸收和轉(zhuǎn)化效率,試驗選擇吸收液中異煙酸質(zhì)量濃度為17.20 g·L—1,巴比妥酸質(zhì)量濃度為8.40 g·L—1。

2.2.4 吹氣時間

試驗考察了吹氣時間分別為30,40,50,60,70 min時對A值的影響。結(jié)果表明,A值隨吹氣時間的延長而增加,60 min時達到最大,為0.806,并在70 min時保持穩(wěn)定。因此,試驗選擇的吹氣時間為65 min。

2.3 標準曲線、檢出限和測定下限

分別取0,0.05,0.10,0.50,1.00,2.00,3.00,3.40 mL氰化物標準溶液于氯化氰產(chǎn)生瓶中,分別加入0.1%氫氧化鈉溶液稀釋至60.0 mL,按照試驗方法進行測定。以氰化物質(zhì)量濃度為橫坐標,A—A0為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示:氰化物標準曲線的線性回歸方程為y＝0.048 21x—0.002 971,相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的要求[13],連續(xù)測定20次試劑空白,計算A0的標準偏差(s),以3倍標準偏差與線性回歸方程斜率(k)之比計算檢出限(3s/k),結(jié)果為0.1μg·L—1;以10s/k計算測定下限,結(jié)果為0.4μg·L—1,則該方法的線性范圍為0.4～28.3μg·L—1。

2.4 氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)和富集倍數(shù)

2.4.1 轉(zhuǎn)化系數(shù)

氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)(α)是指轉(zhuǎn)化成聚甲炔染料的氰化物含量占樣品中總氰化物含量的百分比。HJ 484—2009中,生成的氯化氰直接與異煙酸和巴比妥酸反應生成聚甲炔染料,反應過程中氯化氰無損失,氰化物可完全轉(zhuǎn)化為聚甲炔染料;而在本方法中,生成的氯化氰需經(jīng)歷吹氣分離及吸收后再與異煙酸和巴比妥酸反應,而吹氣分離及吸收過程可能伴隨少量氯化氰損失,導致氰化物難以完全轉(zhuǎn)化為聚甲炔染料。因此,可通過對比本方法與HJ 484—2009的聚甲炔染料吸光度來確定氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)。采用本方法測定2.00 mL 氰化物標準溶液(顯色定容體積為5.00 mL),采用HJ 484—2009 測定10.0 mL氰化物標準溶液(顯色定容體積為25.0 mL)。結(jié)果顯示:本方法測得的A本法為0.801,HJ 484—2009測得的A國標 為0.850,則氰化物轉(zhuǎn)化系數(shù)α＝A本法/A國標×100%＝94.2%。

2.4.2 富集倍數(shù)

富集倍數(shù)是指富集后與富集前的氰化物濃度比。本方法取樣體積為60.0 mL,3級吸收的吸收液總體積為15.0 mL,設(shè)樣品中氰化物的初始物質(zhì)的量為n0,則其表觀富集倍數(shù)E表觀＝(αn0/15)/(n0/60)＝4×0.942＝3.8倍。

根據(jù)朗伯比爾定律,3級吸收的每個吸收管內(nèi)溶液的An與其中氰化物濃度cn的關(guān)系為An＝Kcn。當以A＝A1＋A2＋A3作為響應信號時,A＝A1＋A2＋A3＝Kc1＋Kc2＋Kc3＝K(n1＋n2＋n3)/5＝Kc＝Kαn0/5,即富集后氰化物濃度c＝αn0/5,則其實際富集倍數(shù)E實際＝(αn0/5)/(n0/60)＝12×0.942＝11.3倍。

2.5 樣品分析和回收試驗

按照試驗方法對實際井水和河水進行預處理和測定,并對其進行加標回收試驗,結(jié)果見表1。由于本方法是按照HJ 484—2009中總氰化物的測定要求進行水樣預處理,因此測得的氰化物為水中總氰化物,包括全部簡單氰化物和絕大部分絡(luò)合氰化物。

表1 回收試驗結(jié)果Tab.1 Results of test for recovery

2.6 方法比對

將本方法與文獻報道的其他氰化物檢測方法進行比對,結(jié)果見表2。

由表2可知:本方法將吹氣分離富集技術(shù)與異煙酸-巴比妥酸分光光度法結(jié)合,其檢出限與基于萘-2,3-二甲醛和甘氨酸-CN—衍生物的毛細管電泳-激光誘導熒光法[10]、采用安培檢測器的離子色譜法[11]以及基于非對稱苯硫嗪-CN—衍生物的熒光光譜法[16]在同一水平,均可用于測定質(zhì)量濃度不大于0.001 mg·L—1的痕量氰化物;盡管基于2-(二甲基氨基)-乙硫醇-CN—衍生物的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有0.02μg·L—1的超低檢出限,但與之相比,本方法具有操作簡單,不需要昂貴的大型設(shè)備等優(yōu)點。

本工作基于吹氣分離技術(shù),實現(xiàn)了異煙酸-巴比妥酸分光光度法對水中痕量氰化物的高靈敏度檢測。該方法測定下限為0.4μg·L—1,是HJ 484—2009的十分之一,對于痕量氰化物的測定具有操作簡單,不需要大型設(shè)備等特點,更適合基層監(jiān)測站的應用。