張曉光

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021）

典型陰離子雜質(zhì)對(duì)磷酸二氫鈉結(jié)晶過(guò)程影響

張曉光

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021）

采用間歇冷卻結(jié)晶法研究了工業(yè)上生產(chǎn)磷酸二氫鈉的原料濕法磷酸中典型陰離子雜質(zhì)、F-、Cl－等對(duì)磷酸二氫鈉結(jié)晶過(guò)程的影響，并以誘導(dǎo)期表征晶核形成，以結(jié)晶速率表征晶體生長(zhǎng)，以粒度分布、長(zhǎng)徑比衡量晶體形態(tài)。研究結(jié)果表明，隨著含量的增加，磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期和晶體平均粒徑逐漸降低，而結(jié)晶速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；隨著F-含量的增加，誘導(dǎo)期、結(jié)晶速率、平均粒徑均逐漸增大；隨著Cl-含量的增加，誘導(dǎo)期減小，而結(jié)晶速率變大，平均粒徑先增大后減小。此研究成果可用于指導(dǎo)濕法磷酸制備磷酸二氫鈉的工業(yè)生產(chǎn)。

磷酸二氫鈉；陰離子雜質(zhì)；誘導(dǎo)期；粒度分布

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

磷酸二氫鈉、無(wú)水硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉，均為AR；無(wú)水乙醇。

自制夾套結(jié)晶器；BOS-110型數(shù)顯恒速直流電動(dòng)攪拌機(jī)；DLSB-10/20型低溫冷卻液循環(huán)泵；FA2004型分析天平；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；XTL-340型體式顯微鏡；標(biāo)準(zhǔn)分析篩等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

在帶有數(shù)顯恒速直流電動(dòng)攪拌機(jī)的夾套結(jié)晶器中配制40℃磷酸二氫鈉飽和溶液，加入不同量、F-、Cl-（以硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉形式加入），進(jìn)行降溫結(jié)晶，準(zhǔn)確記錄析出晶核的時(shí)間。溶液降至常溫（25℃）時(shí)，養(yǎng)晶10 min，進(jìn)行抽濾，用相同溫度下的無(wú)水乙醇洗滌兩次，將濾餅放入烘箱干燥后，用標(biāo)準(zhǔn)分析篩篩分測(cè)定晶體粒度分布。

以誘導(dǎo)期、結(jié)晶速率、粒度分布、長(zhǎng)徑比等表征各因素對(duì)磷酸二氫鈉結(jié)晶過(guò)程的影響。

誘導(dǎo)期定義如下：

式中：tind為誘導(dǎo)期，min；ttr為達(dá)到穩(wěn)態(tài)成核的時(shí)間，min；tn為成核時(shí)間，min；tg為晶核生長(zhǎng)到可以檢測(cè)的時(shí)間，min。由式1可知，誘導(dǎo)期是ttr、tn、tg的函數(shù)。O.Sohnel等［1］研究認(rèn)為，中度過(guò)飽和度情況下，ttr可忽略不計(jì)。本文所有實(shí)驗(yàn)均以40℃飽和磷酸二氫鈉溶液為研究對(duì)象，降溫至25℃進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)飽和度比S約為1.5左右，因此，ttr可忽略不計(jì)，即誘導(dǎo)期是成核時(shí)間tn和生長(zhǎng)時(shí)間tg的函數(shù)。

結(jié)晶速率，即單位時(shí)間、單位容積內(nèi)晶體生成的速率，以ν表示。結(jié)晶速率取決于溶液的過(guò)飽和度、溫度、化學(xué)組成、相組成、流體動(dòng)力條件及其他因素，它可以看成兩個(gè)速率的函數(shù)——晶體的生成及溶解。

式中：ν為結(jié)晶速率，g/min；k，k′為生長(zhǎng)速率常數(shù)，m/min；c為質(zhì)量濃度，g/m3；A為表面積，m2；n，n′為結(jié)晶過(guò)程階數(shù)。以式（2）為基礎(chǔ)，采用上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)結(jié)晶速率進(jìn)行測(cè)量。

晶體粒度分布直接與晶體的成核速率和生長(zhǎng)速率以及晶體在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)；間接地則幾乎與結(jié)晶器所有的重要操作參數(shù)有關(guān)：結(jié)晶溫度、溶液的過(guò)飽和度、懸浮液的循環(huán)速率、攪拌強(qiáng)度、晶體磨損、晶習(xí)改變與否等。晶體產(chǎn)品的物理化學(xué)特性大多與粒度組成有關(guān)。采用標(biāo)準(zhǔn)分析篩對(duì)磷酸二氫鈉晶體產(chǎn)品進(jìn)行篩分，得到粒度分布數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

濕法磷酸是用硫酸分解磷礦生產(chǎn)得到的，因此濕法磷酸中含量最多的陰離子雜質(zhì)就是，而在結(jié)晶過(guò)程中可能會(huì)進(jìn)入磷酸二氫鈉晶體的柱面和錐面，從而影響到溶液的穩(wěn)定性、誘導(dǎo)期、生長(zhǎng)速率和形態(tài)［2］。含量對(duì)磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期、結(jié)晶速率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著含量的增加，誘導(dǎo)期逐漸減小，而結(jié)晶速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。和結(jié)構(gòu)相似，都具有較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合能力，所以存在替位式進(jìn)入磷酸二氫鈉晶體結(jié)構(gòu)的可能性。低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%）時(shí)，少量的由于靜電引力吸附到錐面進(jìn)入晶格，使晶體生長(zhǎng)速度加快，提高了溶液的穩(wěn)定性；高含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～2.5%）時(shí)，更多的吸附并進(jìn)入錐面，阻礙生長(zhǎng)的基本臺(tái)階數(shù)增多，反而抑制了錐面生長(zhǎng)，造成磷酸二氫鈉的結(jié)晶速率小于降溫造成的過(guò)飽和度的積累，導(dǎo)致柱面擴(kuò)展。另外，吸附到柱面，通過(guò)氫鍵與發(fā)生相互作用，進(jìn)入柱面并取代格位，阻礙了向柱面的堆積，造成晶體柱面一定程度的“楔化”［3］，使晶體生長(zhǎng)速度減慢。過(guò)飽和度的積累，造成溶液各處含量分布不均，導(dǎo)致溶液中自發(fā)成核的幾率增大，出現(xiàn)細(xì)晶，破壞了溶液的穩(wěn)定性。

圖1 對(duì)磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期和結(jié)晶速率的影響

表1 含量對(duì)磷酸二氫鈉晶體產(chǎn)品粒度分布的影響

表1 含量對(duì)磷酸二氫鈉晶體產(chǎn)品粒度分布的影響

w（SO42-）/%主粒度/μm質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%平均粒徑/μm長(zhǎng)徑比0.5180～37579.77281.181.30 1.0180～37589.70261.741.30 1.5180～37585.17252.501.00 2.0180～37580.16171.341.00 2.5150～25075.59162.031.00

圖2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)磷酸二氫鈉累積粒度分布

2.2 F-含量對(duì)磷酸二氫鈉結(jié)晶過(guò)程的影響

磷礦的主要成分為氟磷酸鈣，當(dāng)采用硫酸分解磷礦生產(chǎn)濕法磷酸時(shí)，部分氟離子會(huì)以氟化氫氣體形式被脫除，但是濕法磷酸產(chǎn)品中仍留有部分氟離子?？疾霧-含量對(duì)磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期和結(jié)晶速率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著F-含量的增加，誘導(dǎo)期和結(jié)晶速率均逐漸增大。

F-含量對(duì)磷酸二氫鈉晶體產(chǎn)品粒度分布的影響見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)F-含量逐漸增加時(shí)，平均粒徑逐漸增大。當(dāng)F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%時(shí)，主粒度為375～850 μm，當(dāng)F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～0.9%時(shí)，主粒度均為250～850 μm。說(shuō)明F-對(duì)磷酸二氫鈉成核有一定的抑制作用，但對(duì)晶體生長(zhǎng)卻有一定的促進(jìn)作用。隨著F-含量的增加，單晶形狀從長(zhǎng)形趨于圓形顆粒，導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因是F-具有較強(qiáng)氫鍵形成能力，磷酸二氫鈉晶體的錐面為正電荷所覆蓋，F(xiàn)-半徑小，電荷強(qiáng)，易于在錐面吸附，阻礙錐面生長(zhǎng)，造成柱面生長(zhǎng)速率大于錐面生長(zhǎng)速率，出現(xiàn)柱面擴(kuò)展現(xiàn)象；另外，F(xiàn)-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，磷酸二氫鈉產(chǎn)品出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。

表2 F-含量對(duì)磷酸二氫鈉晶體產(chǎn)品粒度分布的影響

2.3 Cl-對(duì)磷酸二氫鈉結(jié)晶過(guò)程的影響

在工業(yè)濕法磷酸中，Cl-是一種典型的陰離子雜質(zhì)?？疾霤l-含量對(duì)磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期和結(jié)晶速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著Cl-含量的增加，誘導(dǎo)期逐漸減小，而結(jié)晶速率逐漸變大。Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%時(shí)，磷酸二氫鈉的結(jié)晶速率上升得較快，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%時(shí)結(jié)晶速率變化得緩慢一些。隨著Cl-含量的增加，磷酸二氫鈉的成核速度加快，有利于磷酸二氫鈉晶體的生長(zhǎng)。Cl-能夠通過(guò)靜電力選擇吸附在磷酸二氫鈉錐面晶面，結(jié)構(gòu)的差異使其不易進(jìn)入晶格。Cl-含量較高時(shí)，由于Cl-離子半徑較小，被吸附到晶面錐面并不斷累積，使得誘導(dǎo)期變短并促進(jìn)磷酸二氫鈉晶體的生長(zhǎng)［4］。

圖4 Cl-對(duì)磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期和結(jié)晶速率的影響

表3為Cl-含量對(duì)磷酸二氫鈉粒度分布的影響。由表3可知，在Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2%時(shí)，主粒度均為250～850 μm，并且主粒度下晶體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，主粒度變?yōu)?80～375 μm；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%，磷酸二氫鈉的平均粒徑緩慢增加；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%，平均粒徑迅速下降；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，平均粒徑達(dá)到最大值456.34 μm。

表3 Cl-含量對(duì)磷酸二氫鈉晶體產(chǎn)品粒度分布的影響

3 結(jié)論

1）隨著SO42-含量的增加，磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期和晶體平均粒徑逐漸降低，而結(jié)晶速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。SO42-具有較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合能力，存在替位式進(jìn)入磷酸二氫鈉晶體結(jié)構(gòu)的可能性。2）隨著F-含量的增加，磷酸二氫鈉誘導(dǎo)期、結(jié)晶速率和平均粒徑均逐漸增大。F-對(duì)磷酸二氫鈉成核有一定的抑制作用，但對(duì)晶體生長(zhǎng)卻有一定的促進(jìn)作用。3）隨著Cl-含量的增加，誘導(dǎo)期逐漸減小，而結(jié)晶速率逐漸變大，平均粒徑先增大后減小。Cl-能夠通過(guò)靜電力選擇吸附在磷酸二氫鈉錐面晶面，結(jié)構(gòu)的差異使其不易進(jìn)入晶格。

［1］Sohnel O，Mullin J W.Interpretation of crystallization induction periods［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1988，123（1）：43-50.

［2］Dam B，Bennema P，Van Enckevort W J P.The mechanism of tapering on KDP-type crystals［J］.Journal of Crystal Growth，1986，74（1）：118－128.

［3］黨亞固，費(fèi)德君，胡秀英，等.雜質(zhì)對(duì)于磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008，22（6）：911-914.

［4］張建芹,王圣來(lái),房昌水，等.陰離子摻雜對(duì)KDP晶體光散射的影響［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22（2）：268-272.

聯(lián)系方式：ndzhangxg@126.com

Research on effects of typical anionic impurities on crystallization process of sodium dihydrogen phosphate

Zhang Xiaoguang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）

Intermittent cooling-crystallization method was employed to find out the influences of contents of typical anionic impurities，such as，F(xiàn)-，Cl-in the wet process phosphoric acid，the raw material of sodium dihydrogen phosphate，on the crystallization process of sodium dihydrogen phosphate.Induction period，crystallization rate，particle size distribution，and slenderness ratio are applied to characterize crystal nucleation，crystal growth，and crystal morphology，respectively.Experimental results indicate that with the increase ofcontent，the induction period and the average particle size decrease，whereas the crystallization rate increases firstly，and decreases afterwards；with the increase of F-content，the induction period，crystallization rate and average particle size all increase gradually；with the increase of Cl-content，induction period decreases，crystallization rate increases，and average particle size increases at first，and then decreases.These research results can be used to guide the industrial production of sodium dihydrogen phosphate from wet process phosphoric acid.

sodium dihydrogen phosphate；anionic impurities；induction period；particle size distribution

TQ126.35

A

1006-4990（2013）07-0021-03

2013-01-16

張曉光（1972—），男，副教授，研究方向?yàn)榛し蛛x過(guò)程，已發(fā)表論文8篇，兩次獲寧夏回族自治區(qū)優(yōu)秀論文二等獎(jiǎng)。