邢 野,張興萍,李海朝*

(1.青海民族大學(xué) 青海省應(yīng)用物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青海 西寧 810007; 2. 青海資源化學(xué)研究所,青海 西寧 810007;3.天津大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系,天津 300072)

我國氯化鉀資源相對短缺,僅占全球氯化鉀儲量的2%左右,其中95%分布在西部的青海柴達(dá)木盆地和新疆羅布泊北洼地[1-2]。目前,國內(nèi)鹽田生產(chǎn)氯化鉀的主要方法有冷分解—正浮選法、反浮選—冷結(jié)晶法、熱溶法、兌鹵法[3-4]等。國外有報(bào)道,采用分光光度法來跟蹤再結(jié)晶KCl的純度,但該方法只是提供了關(guān)于結(jié)晶機(jī)理[5]。也有報(bào)道用電解法用于氯化鉀的純化[6]。這些方法工藝復(fù)雜且效率不高,不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

青海省畜牧業(yè)產(chǎn)值正以年均8.5%的速度穩(wěn)定增長,將成為青海省支柱產(chǎn)業(yè)[7]。動物血液是畜牧業(yè)帶來的重要副產(chǎn)品之一[8],除少量應(yīng)用于動物飼料、食品工業(yè)、化肥工業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域[9-11],大部分被直接遺棄,對蛋白質(zhì)資源是一種極大地浪費(fèi),同時加重了對環(huán)境的有機(jī)污染[12-13]?；钚匝繉β然涍M(jìn)行純化的同時,減少了對環(huán)境的有機(jī)污染。在全面貫徹高質(zhì)量發(fā)展理念下,降低成本、增加產(chǎn)業(yè)收益,對改善青海民生、推進(jìn)青海省四地建設(shè)與“雙碳”戰(zhàn)略的實(shí)施有著重要意義[14-15]。

該研究設(shè)計(jì)了一種簡單而高效的方法—冷分解吸附純化法,本質(zhì)上屬于一種吸附行為,該吸附行為從根本上來說也包含物理吸附和化學(xué)吸附[16]。該工藝在吸附過程中,不僅能浮選出大部分氯化鈉[17],還能選出部分水不溶物,提高了氯化鉀的回收率和氯化鉀質(zhì)量,生產(chǎn)的氯化鉀產(chǎn)品含量高、粒徑大、水分低[18-19]。該方法不僅可以純化工業(yè)氯化鉀,還能去除工業(yè)氯化鉀中存在的微量鈉離子、鎂離子、鈣離子、鉛離子、硫酸根、鐵離子、十八胺等雜質(zhì)[20]。目前,該方法也是一種綠色高效、新穎便捷、低成本、具有發(fā)展前途的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

氫氧化鉀(分析純,購于天津市大茂化學(xué)試劑廠);鹽酸(分析純,購于天津市歐博凱化工有限公司);工業(yè)氯化鉀(由青海省鹽湖海納化工有限公司提供);氯化鉀、碳酸鉀(分析純,≥ 99.99%,購于上海麥克林化工有限公司)。

1.2 主要儀器設(shè)備

JSM-5610LV掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社生產(chǎn);axs-D8DVANCE型X射線衍射儀,德國布魯克生產(chǎn);L1600400頻譜的紅外光譜儀,英國Llantrisant公司生產(chǎn);ICP-OES 730電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,美國安捷倫公司生產(chǎn)。

1.3 活性血炭的制備過程

氫氧化鉀活化血粉制備活性血炭(B-AC)的過程采用兩步活化。第一步炭化,將血粉在600 ℃的溫度下炭化2 h。第二步活化,將炭化后的樣品與固體KOH(質(zhì)量比為1 ∶2)在800 ℃的溫度下攪拌1 h,加熱速率為10 ℃/min。樣品被冷卻到室溫后,然后從馬弗爐中取出,用0.1 mol/L鹽酸和去離子水將濾液洗滌至pH值為6～7后在105 ℃的烘箱中干燥24 h后用于純化工業(yè)氯化鉀。

1.4 活性血炭吸附純化工業(yè)氯化鉀過程

1.4.1 除去鈣、鎂離子雜質(zhì)

工業(yè)氯化鉀中存在微量鈣離子和鎂離子等雜質(zhì),需要通過精制工藝去除。稱取342 g I-KCl置于燒杯中配制飽和氯化鉀溶液放入容量瓶中保存,倒出一部分飽和氯化鉀溶液,先后加入一定量的碳酸鉀和氫氧化鉀進(jìn)行攪拌,靜止后將生成的白色沉淀用布氏漏斗過濾,將過濾的飽和工業(yè)氯化鉀溶液用于純化實(shí)驗(yàn)。此步驟的反應(yīng)原理是鈣離子和鎂離子分別與碳酸鉀和氫氧化鉀反應(yīng)生成沉淀,目的是將鈣離子、鎂離子去除。離子反應(yīng)方程式如下:

(1)

(2)

1.4.2 活性血炭吸附工業(yè)氯化鉀

將0.5、1、2、3、5、7、9 g的活性血炭與除雜后的飽和工業(yè)氯化鉀(17.1 g/50 mL)溶液混合,在恒溫振蕩器上振蕩24 h(振蕩速率為200 r/min)。將振蕩后的混合物用循環(huán)水式真空泵抽濾,再將濾液(記為濾液1號)用0.22 μm水系的針式過濾器過濾,得到濾液2號,保存于50 mL的離心管中用于蒸發(fā)結(jié)晶。

1.4.3 蒸發(fā)結(jié)晶

將吸附后的濾液2號倒入500 mL燒杯內(nèi)進(jìn)行攪拌加熱蒸發(fā),加熱溫度為100 ℃,攪拌速度為120 r/min。濾液蒸發(fā)至白色晶體析出后取出。得到純化后的工業(yè)氯化鉀成品,成品得率≥97%,記為P-KCl。最后將純化工業(yè)氯化鉀的活性血炭(記為C-AC)烘干,檢測成分含量?；钚匝考兓I(yè)氯化鉀工藝流程見圖1。

圖1 活性血炭純化工業(yè)氯化鉀工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of purified industrial potassium chloride with activated blood carbon

1.4.4 氯化鉀含量測定

氯化鉀中的鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子和鉛離子以及硫酸根離子含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。氯化鉀中主要的有機(jī)物是十八胺(C18H39N),具有代表性的元素的是氮,采用有機(jī)元素分析測定代表十八胺的氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性血炭純化前后表征

活性血炭純化工業(yè)氯化鉀前后的掃描電鏡,見圖2。圖2(a)～圖2(b)是活性血炭(3 μm和10 μm)純化工業(yè)氯化鉀前呈現(xiàn)多孔的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。純化后的活性血炭表面呈現(xiàn)多孔的花瓣?duì)羁p隙明顯消失,且上面附著了一些白色小顆粒,見圖2(c)～圖2(d)。說明活性血炭純化工業(yè)氯化鉀的過程中吸附了一些金屬離子及雜質(zhì)滯留在活性炭表面和孔隙中。比表面積可作為純化標(biāo)準(zhǔn)的一個重要參數(shù)。用氫氧化鉀活化制備的活性血炭的比表面積為1 765 m2/g,孔容積為1.345 9 cm3/g,平均孔徑為3.050 2 nm(直徑>2 nm),屬于介孔活性炭[21]。較高的比表面積會給純化起到很好的效果。

圖2 活性血炭純化工業(yè)氯化鉀前后的掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscopy before and after purification of industrial potassium chloride with activated blood carbon

圖3為活性血炭純化工業(yè)氯化鉀前后的X射線圖。圖3中可以清楚地看到,在θ=26°(100晶面)和44°(222晶面)處各有一個較寬的衍射峰,表明K-AC和純化工業(yè)氯化鉀后的K-AC均為無定型結(jié)構(gòu),雖然在純化前后的活性炭的圖譜較為相似,但有區(qū)別,經(jīng)過純化后的衍射峰在 2θ= 26°和44°處衍射峰的強(qiáng)度增加,峰形變尖,這表明經(jīng)過純化后的K-AC中存留一些吸附后的無機(jī)物和有機(jī)物,活性炭的無序程度增加,因而活性炭的峰變寬。

圖3 活性血炭純化工業(yè)氯化鉀前后的XRD圖Fig.3 XRD patterns before and after purification of industrial potassium chloride with activated blood carbon

活性血炭純化工業(yè)氯化鉀前后的紅外光譜見圖4。

圖4 活性血炭純化工業(yè)氯化鉀前后的FTIR圖Fig.4 FTIR diagram before and after purification of industrial potassium chloride by activated blood charcoal

在1 093、1 587、3 433 cm-1處的峰位置沒有變化,但是峰強(qiáng)度有了很明顯的變化。在1 093 cm-1和1 587 cm-1處是由 C-O-C 和C-C的伸縮振動引起,純化后的活性血炭峰強(qiáng)度變大,說明此處的官能團(tuán)在純化過程中起到了一定的作用。在3 433 cm-1處出現(xiàn)O-H 的伸縮振動峰是由水分子引起的,此處的強(qiáng)度變小,說明純化后的活性血炭中水分子減少從而使峰強(qiáng)度削弱。含氧官能團(tuán)的譜移現(xiàn)象和峰增強(qiáng)證實(shí)了氫鍵的存在。這些含氧官能團(tuán)可作為H鍵的受體或供體,與工業(yè)氯化鉀中十八胺的N原子結(jié)合,增強(qiáng)十八胺的吸附。因此,孔隙填充效應(yīng)、氫鍵作用和N-相互作用等主要吸附機(jī)制可能會顯著促進(jìn)工業(yè)氯化鉀在活性血炭上的吸附[22]。

2.2 氯化鉀含量分析

將表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6549—2011)食品級氯化鉀(GB 25585—2010)和藥品級氯化鉀(國家藥典2020)中對食品級和藥品級氯化鉀所規(guī)定的化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行對比,所檢測的5個氯化鉀樣品均符合食品級和藥品級氯化鉀的優(yōu)級指標(biāo)。當(dāng)使用1 g 及1 g 以上B-AC純化工業(yè)氯化鉀時,氯化鉀、氯化鈉、水分、鈣鎂離子、鉛離子、砷離子、十八胺及硫酸根離子的指標(biāo)均符合食品級和藥品級氯化鉀的優(yōu)級指標(biāo)。其中,純化后的氯化鉀中含氯化鉀99.5%以上,鈣、鎂離子97.5 mg/kg,鉛離子3.5 mg/kg,砷離子1.02 mg/kg,十八胺78.79 mg/kg,硫酸根離子85 mg/kg。說明高比表面積的B-AC是可作為優(yōu)秀的純化工業(yè)氯化鉀的吸附劑。

表1 不同類型氯化鉀的指標(biāo)及B-AC純化工業(yè)氯化鉀后的指標(biāo)對比Tab.1 Indexes of different types of potassium chloride and comparison of indexes after B-AC purification of industrial potassium chloride

3 結(jié)果與討論

1)用氫氧化鉀活化制備的活性血炭的比表面積為1 765 m2/g,孔容積為1.345 9 cm3/g,平均孔徑為3.050 2 nm(<2 nm),屬于介孔活性炭。較高的比表面積會給純化起到很好的效果[23]。

2)純化后的K-AC中存留一些吸附后的無機(jī)物和有機(jī)物,活性炭的無序程度增加,因而活性炭的峰變寬。這些含氧官能團(tuán)可作為H鍵的受體或供體,與工業(yè)氯化鉀中十八胺的N原子結(jié)合,增強(qiáng)十八胺的吸附。因此,孔隙填充效應(yīng)、氫鍵作用和N -相互作用等主要吸附機(jī)制可能會顯著促進(jìn)工業(yè)氯化鉀在活性血炭上的吸附。

3)當(dāng)使用1 g及1 g以上B-AC純化工業(yè)氯化鉀時,氯化鉀、氯化鈉、水分、鈣鎂離子、鉛離子、砷離子、十八胺及硫酸根離子指標(biāo)均符合食品級和藥品級氯化鉀的優(yōu)級指標(biāo)。說明高比表面積的B-AC是可作為優(yōu)秀的純化工業(yè)氯化鉀的吸附劑。