楊志剛

(河南省鍋爐壓力容器檢驗技術科學研究院,河南 鄭州 450016)

換熱器在化工生產中應用十分廣泛,以管殼式換熱器最為常見,主要作用是實現(xiàn)流體間熱量傳遞,使流體溫度滿足生產工藝需要,同時節(jié)約能源[1]。引起換熱器損壞的原因很多,腐蝕是最常見的一個原因?；どa中,工藝介質中一般都會含有一定的腐蝕性介質,當腐蝕性介質和換熱器的材料不相適應時,腐蝕就會發(fā)生,當腐蝕部位存在較大的拉伸應力時,更會導致應力腐蝕開裂發(fā)生。應力腐蝕開裂是指敏感的金屬在足夠的拉伸應力和特定腐蝕介質作用下發(fā)生開裂或斷裂的現(xiàn)象,為脆性斷裂,一般無明顯的預兆,具有極大危害性。發(fā)生應力腐蝕開裂需同時具備三個條件,即敏感的金屬、特定的腐蝕介質和足夠的拉伸應力[2]。

304奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性能和良好的加工性能,在化工設備中廣泛地用以制作換熱器的換熱管。但在實際應用中,材質為304奧氏體不銹鋼的換熱管出現(xiàn)腐蝕失效的問題也屢見不鮮,其中以應力腐蝕開裂最為突出。引起304奧氏體不銹鋼發(fā)生應力腐蝕開裂的腐蝕介質主要有氯化物、濕硫化氫和連多硫酸等[3]。

某化工廠的一臺CO2換熱器在檢驗時,發(fā)現(xiàn)管程出口側有多根換熱管發(fā)生嚴重開裂。文章結合裂紋的宏觀形貌和理化檢測結果,從工藝條件、結構設計、設備材料等方面分析了開裂失效的原因,并給出了相應的建議。

1 設備概況和宏觀檢驗

1.1 設備結構和主要技術參數(shù)

換熱器的主體結構型式為管殼式,支座型式為鞍座式,安裝形式為臥式,其結構見圖1。

圖1 換熱器結構Fig.1 Structure of heat exchanger

換熱器中換熱管與管板的連接方式為強度焊加貼脹,其結構見圖2。

圖2 換熱管與管板連接結構Fig.2 Connection structure of heat exchange tube and tubesheet

換熱器的內徑為900 mm,長度為9 741 mm,換熱面積容積為380.3 m2,換熱管材質為S30408,其他主要技術參數(shù)見表1。

表1 換熱器主要技術參數(shù)Tab.1 Main technical parameters of heat exchanger

1.2 宏觀檢驗

換熱器運行期間,工藝參數(shù)分析結果表明換熱管可能存在泄漏。為證實換熱管是否發(fā)生泄漏以及確定泄漏的位置和嚴重程度,化工廠對換熱器進行了停機檢驗,對打開后的換熱器進行宏觀檢驗時,發(fā)現(xiàn)管程出口側有多根換熱管發(fā)生嚴重開裂,開裂位置處在換熱管與管板貼脹部位,見圖3。

圖3 換熱管開裂Fig.3 Cracking of heat exchange tube

為分析換熱管開裂的具體原因,文章對換熱管發(fā)生開裂的部位進行了取樣。由未完全開裂的部位可看出,裂隙由管子內壁向外壁擴展。管子外壁無明顯腐蝕,內壁有明顯的點狀腐蝕,見圖4。

圖4 換熱管內壁點狀腐蝕Fig.4 Spot corrosion on the inner wall of heat exchange tubes

2 理化檢測

2.1 化學成分分析

采用火花放電原子發(fā)射光譜法在換熱管試樣上完好的位置進行了化學成分分析,分析結果見表2。從分析數(shù)據(jù)可以看出,各元素含量測定值在GB/T 14976-2012《流體輸送用不銹鋼無縫管》標準規(guī)定的范圍內,換熱管材質無異常,由此可排除換熱管材質不合格導致開裂的可能。

表2 換熱管化學成分Tab.2 Chemical composition of heat exchange tube %

2.2 金相分析

選取換熱管開裂部位制備金相分析試樣并進行觀察,裂紋的形貌見圖5。從金相照片可以看出,管子的顯微組織為奧氏體,裂紋主體較粗,尖端較細,有分叉,呈樹枝狀,穿晶擴展,裂紋內有腐蝕產物。

圖5 裂紋金相形貌Fig.5 Crack metallographic appearance

通過對裂紋微觀形貌的觀察,可以確定換熱管的開裂類型為應力腐蝕開裂,同時亦可排除發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂的可能。因連多硫酸應力腐蝕開裂的機理是奧氏體不銹鋼材料發(fā)生敏化,造成晶界弱化,連多硫酸對弱化的晶界進行選擇性腐蝕而導致開裂,其裂紋形貌通常為沿晶擴展[4-8]。

2.3 掃描電鏡分析

試樣開裂斷面上面附著有較多的紅褐色腐蝕產物,用純水超聲波清洗,無法清除腐蝕產物。將斷面置于掃描電鏡(SEM)下對其微觀形貌觀察,可看出斷面呈解理斷裂,且斷面上存在二次裂紋,見圖6。

圖6 裂紋斷面SEM形貌Fig.6 SEM morphology of crack section

2.4 能譜分析

對開裂部位試樣開裂面上的腐蝕產物(經(jīng)純水清洗)和點腐蝕部位試樣腐蝕坑洞周邊的腐蝕產物(經(jīng)無水乙醇清洗)進行了能譜分析(EDS),分析位置見圖7,分析譜線見圖8。

圖7 能譜分析位置Fig.7 Energy spectrum analysis position

圖8 腐蝕產物譜線Fig.8 Corrosion product spectrum

從腐蝕產物的能譜分析結果看,開裂面腐蝕產物中主要含C、O、S、Cr、Fe、Ni等元素,點蝕坑洞周邊腐蝕產物中主要含C、O、S、Cl、Cr、Fe等元素。開裂面腐蝕產物中S、O元素含量非常高,點蝕坑洞周邊腐蝕產物中發(fā)現(xiàn)有Cl元素存在。經(jīng)分析,開裂面腐蝕產物中未發(fā)現(xiàn)Cl元素存在的原因是其試樣經(jīng)水洗導致氯化物溶解。

3 開裂原因分析

3.1 工藝條件

換熱器管程內的工藝介質是脫氫后的CO2氣體,含有少量H2S、O2、COS、氯化物及水分。管程的進口溫度為189.8 ℃,出口溫度為83.3 ℃。設備的工藝條件有利于管程介質中的水分在出口處冷凝成液態(tài)水,H2S溶于水后形成濕硫化氫環(huán)境,氯化物溶于水后會生成游離態(tài)的氯離子。

3.2 結構設計

換熱管與管板的連接方式為強度焊加貼脹,貼脹會使換熱管發(fā)生形變,在變形部位存在較大的內應力,尤其是管子貼脹與未脹的過渡區(qū),存在非常大的拉應力[9]。另外,管子貼脹部位的壁厚相對其他部位會減薄,加工后在貼脹部位形成凹坑,管子內冷凝的液體會集聚在凹坑內,并不斷濃縮。

3.3 設備材料

該換熱器的換熱管材質為S30408,組織為奧氏體,碳含量相對較高,在濕硫化氫和氯化物環(huán)境下具有應力腐蝕開裂的敏感性。

有研究表明,當腐蝕性溶液pH值<7時,材料的敏感性隨pH值的降低而增加,另外氯化物對材料的應力腐蝕敏感性也有顯著影響。腐蝕性溶液中溶解氧含量在一定范圍內對裂紋的擴展速率有顯著影響,當溶液中溶解氧含量<200 μg/L時,裂紋擴展速率隨溶解氧含量的增加而明顯上升[10]。

綜合以上分析,在管程出口換熱管貼脹部位具備發(fā)生應力腐蝕開裂的三個條件。文章認為造成該換熱器失效的原因是304奧氏體不銹鋼換熱管在濕硫化氫和氯化物環(huán)境下發(fā)生應力腐蝕開裂[11]。

4 結論與建議

1)宏觀檢驗和理化檢測分析結果表明,換熱管在濕硫化氫和氯化物環(huán)境下發(fā)生應力腐蝕開裂。

2)制備腐蝕產物能譜分析試樣時,應用無水乙醇而非水對試樣進行清洗,避免潛在氯化物溶解。

3)工藝方面,建議嚴格控制換熱器管程進口處的介質組分,盡量降低其中的硫化氫、氯化物和水汽含量,防止在管程末端形成腐蝕性環(huán)境。

4)應力控制方面,建議優(yōu)化換熱管與管板的連接方式,避免換熱管局部存在較高的拉伸應力。

5)材料控制方面,建議將換熱管更換為抗應力腐蝕性能更好的超低碳奧氏體不銹鋼、含鉬奧氏體不銹鋼或者雙相不銹鋼。