李曉,魏旭鶴,紀(jì)曉楠,常會彬,韓明,趙晴晴,張浩博

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 煙草科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心,河南 鄭州 450000;3.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 安陽卷煙廠,河南 安陽 455000

0 引言

煙梗是卷煙配方中的重要組分,其熱解特性對卷煙煙氣組成與感官品質(zhì)有重要影響[1]。相關(guān)學(xué)者對此做了大量研究,如鐘仙芳等[2]研究了煙梗的燃燒熱解特性,發(fā)現(xiàn)煙梗熱解活化能大于燃燒活化能;郭高飛等[3]對煙絲和煙末的燃燒熱解特性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)煙末具有更好的燃燒性能;宋麗麗等[4]對河南煙梗的結(jié)構(gòu)特征及其熱解特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)煙梗是典型的木質(zhì)素生物質(zhì)且木質(zhì)素?zé)峤怆A段所需能量最大。在卷煙中添加的煙梗貯存年份不同,其物理結(jié)構(gòu)和內(nèi)在化學(xué)成分會存在明顯差異,進(jìn)而影響卷煙產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性。戴明等[5-8]研究了不同貯存年份煙梗的物理性質(zhì)和內(nèi)在化學(xué)成分變化,發(fā)現(xiàn)貯存年份越長的煙梗髓腔損傷越大,整體結(jié)構(gòu)越不完整,吸水性也越差,鉀/氯含量及香氣物質(zhì)成分存在的差異越大。張紀(jì)偉等[9-10]研究表明,不同貯存年份對茶葉的感官品質(zhì)也有影響,貯存時間越長,茶葉越陳越香。因此,不同貯存年份對同為生物質(zhì)的煙梗結(jié)構(gòu)和成分可能會產(chǎn)生影響,從而導(dǎo)致熱解差異。然而,目前在設(shè)計卷煙配方時,研究者對不同貯存年份煙梗的關(guān)注度不夠,利用熱分析技術(shù)對比不同貯存年份煙梗熱解差異的研究也鮮見報道。

鑒于此,本研究擬通過熱重技術(shù)分析河南、湖南和貴州地區(qū)不同貯存年份煙梗熱解差異,利用電子顯微鏡、熱重分析儀結(jié)合紅外光譜儀分析河南地區(qū)不同貯存年份煙梗的表面結(jié)構(gòu)、熱解特性和氣態(tài)產(chǎn)物組成,并基于Coats-Redfern法對比分析不同貯存年份煙梗在熱解過程中各失重階段的動力學(xué)參數(shù)差異,以期為卷煙配方研發(fā)和煙梗原料日常維護(hù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料、試劑與儀器

主要材料與試劑:選取相同等級和規(guī)格的河南煙梗、湖南煙梗和貴州煙梗,其中產(chǎn)自河南貯存1年、2年和3年的煙梗分別記為Y1、Y2和Y3,湖南、貴州不同年份煙梗分別記為H1、H2、H3及G1、G2、G3,均取自河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司安陽卷煙廠;乙醇(分析純),天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

主要儀器:KBF型恒溫恒濕箱,德國Binder公司;GM200型研磨儀,德國Retsh公司;JSM-6510LA型掃描電子顯微鏡,日本東立智能公司;STA 449F3型熱重分析儀、Thermo Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀,德國Netzsch公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 煙梗樣品制備將煙梗在溫度(22±1) ℃、相對濕度(60±5)%的恒溫恒濕箱中平衡48 h,用研磨儀粉碎,過80目(粒徑180 μm)篩,密封待用。

1.2.2 煙梗樣品熱解差異分析熱重分析:稱取約10 mg煙梗樣品在N2氣氛下置于熱重分析儀中,載氣流量為100 mL/min,將煙梗樣品從40 ℃升溫至850 ℃,升溫速率為10 ℃/min。根據(jù)熱重(TG)及微分熱重曲線(DTG)曲線,采用綜合熱解指數(shù)CPI來描述不同年份煙梗的熱解特性。CPI計算公式[8]如下:

其中,Tmax和DTGmax分別為最大失重速率溫度/℃和最大失重速率/(%·min-1);Ti和Tf分別為反應(yīng)起始溫度/℃和終止溫度/℃。

熱解過程中的氣體由熱傳輸線連接輸送至傅里葉紅外光譜儀的氣體檢測池中,為防止冷凝,將兩裝置之間的熱傳輸線溫度設(shè)置為210 ℃,光譜掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率6 cm-1,信噪比為30 000∶1,所用光源為空冷陶瓷光源。

參考文獻(xiàn)[11]中的方法,采用標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差NRMSE/%評價不同煙梗樣品之間的熱解差異。選擇貯存1年的煙梗為對照煙梗樣品,分別計算不同地區(qū)其他2個樣品的NRMSE,計算公式如下:

其中,N表示在100～800 ℃區(qū)間熱重分析儀記錄點(diǎn)的個數(shù);i表示第i個點(diǎn)的數(shù)據(jù);t表示時間/min;m表示在t時刻樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%;(dm/dt)i目標(biāo)是目標(biāo)煙梗樣品的實驗值;(dm/dt)i對照是對照煙梗樣品的實驗值。

1.2.3 煙梗樣品表面形貌表征利用掃描電子顯微鏡觀察煙梗樣品的表面形貌,參數(shù)設(shè)置為:工作電壓3000 V,放大倍率為500倍。

①

反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度間符合Arrhenius定律,f(α)取決于反應(yīng)機(jī)理

f(α)=(1-α)n

故①式可表示為

②

其中,A為指前因子/(min-1);β為升溫速率,取值為10 ℃/min;E為反應(yīng)活化能/(kJ·mol-1);R為氣體常數(shù),取值為8.314 J/(mol-·K);T為絕對溫度/K;n為反應(yīng)級數(shù)。

利用Coats-Redfern對 ②式進(jìn)行動力學(xué)近似法處理,經(jīng)積分整理后得

其中,G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)的積分形式;在一定升溫速率下,ln[G(α)/T2]與1/T呈線性關(guān)系。根據(jù)熱失重數(shù)據(jù)對ln[G(α)/T2]與1/T作圖并對此線性關(guān)系進(jìn)行擬合,由擬合直線的斜率和截距即可計算出煙梗主要熱失重階段反應(yīng)活化能E和指前因子A,進(jìn)而確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙梗的熱解特性差異分析

各地區(qū)不同貯存年份煙梗的TG和DTG曲線如圖1—圖3所示。由圖1—圖3可知,不同貯存年份煙梗的TG曲線差異明顯,且最后的成炭量各不相同。根據(jù)DTG曲線可將河南、湖南和貴州不同年份煙梗的熱解失重過程分為4個階段[12-13]:水分的蒸發(fā)(第Ⅰ階段)、低沸點(diǎn)揮發(fā)性組分的熱解(第Ⅱ階段)、半纖維素和纖維素的分解(第Ⅲ階段)、木質(zhì)素的分解和炭化(第Ⅳ階段),各地區(qū)不同貯存年份煙梗熱解過程中不同階段溫度區(qū)間及質(zhì)量損失率見表1。

在第Ⅰ階段,各地區(qū)煙梗樣品質(zhì)量損失率均隨著貯存年份的增加而增大,以河南地區(qū)為例,Y1、Y2、Y3樣品的質(zhì)量損失率分別為12.81%、13.89%、14.94%;樣品的脫水峰值溫度也隨著貯存年份的增加而升高,表明貯存年份越久的煙梗樣品,持水能力越差,這可能與貯存年份長的煙梗樣品其髓腔組織受到損傷、組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變有關(guān)[4]。而湖南、貴州煙梗樣品在第Ⅰ階段的質(zhì)量損失率均在10%以下,對應(yīng)的失重速率均顯著小于河南煙梗。

在第Ⅱ階段,各地區(qū)貯存3年的煙梗樣品的質(zhì)量損失率均高于2年和1年的煙梗樣品,表明在該階段,貯存3年的煙梗中煙堿、蛋白質(zhì)等物質(zhì)含量均較多[14-15]。

圖1 河南地區(qū)不同貯存年份煙梗的TG和DTG曲線Fig.1 Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of tobacco stem in different storage years from Henan regions

圖2 湖南地區(qū)不同貯存年份煙梗的TG和DTG曲線Fig.2 Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of tobacco stem in different storage years from Hunan region

圖3 貴州地區(qū)不同貯存年份煙梗的TG和DTG曲線Fig.3 Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of tobacco stem in different storage years from Guizhou region

第Ⅲ階段是整個熱失重過程質(zhì)量損失最多的階段,質(zhì)量損失率均在30%以上。其中,Y3樣品的熱失重溫度和失重速率均向高溫段偏移,說明該貯存年份煙梗中纖維素和半纖維素含量較多且去除效率較高;而Y2樣品的最大熱失重速率向低溫方向移動,且質(zhì)量損失率與Y3樣品接近,Y1樣品在該階段的質(zhì)量損失率最大,為34.34%,說明Y1樣品的纖維素和半纖維素含量最高且析出最多。湖南、貴州煙梗在該階段的熱解特性與河南煙梗有一定差異,H3樣品的熱失重速率最大,且其質(zhì)量損失率(35.96%)較高,G1樣品的最大熱失重速率向低溫方向移動,這可能是由于不同地區(qū)煙梗的化學(xué)成分含量不同所引起的熱解差異。

第Ⅳ階段是木質(zhì)素的分解及炭化階段,質(zhì)量損失速率顯著降低;Y2和Y1樣品的TG和DTG曲線變化趨勢基本一致,Y3樣品的熱失重速率顯著低于Y1和Y2樣品,峰值溫度向溫度升高的方向移動,說明樣品的木質(zhì)素組分結(jié)構(gòu)隨著加熱時間的延長可能發(fā)生了改變[16],熱解析出量降低。不同地區(qū)樣品的最終成炭量變化較為一致,即貯存3年煙梗>貯存2年煙梗>貯存1年煙梗,表明隨著貯存年份的增加,各地區(qū)煙梗樣品熱解析出量均表現(xiàn)出升高的趨勢?？傮w而言,各地區(qū)不同貯存年份煙梗的熱失重溫度和失重速率在熱解過程的各個階段各有差異,但隨著貯存年份的增加,3個地區(qū)煙梗的熱穩(wěn)定性均變差。

各地區(qū)不同貯存年份煙梗熱解特性主要參數(shù)如表2所示。由表2可知,隨著煙梗貯存年份的增加,熱解反應(yīng)的Ti總體呈減小的趨勢,這與煙梗貯存時間長,其組織結(jié)構(gòu)被破壞,持水能力降低有關(guān);Y3樣品的Tf高于Y1樣品,兩者相差約30 ℃,湖南和貴州煙梗樣品的Tf隨貯存年份增加逐漸升高,說明貯存年份長的煙梗有較好的熱解持續(xù)性[17];進(jìn)一步結(jié)合綜合熱解指數(shù)CPI(CPI值越大表示樣品的熱解特性越好)評價不同年份煙梗的熱解特性,發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)貯存1年和貯存2年的煙梗熱解特性顯著高于貯存3年的煙梗。

NRMSE可以體現(xiàn)樣品組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分含量的綜合差異。由各地區(qū)不同貯存年份煙梗的NRMSE可知,河南、湖南、貴州貯存3年的煙梗NRMSE分別為18.71%、17.34%和19.24%,均顯著高于貯存2年的煙梗(分別為6.12%、3.48%和4.62%),表明貯存年份越長,不同地區(qū)煙梗之間的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分含量差異越明顯,這與熱重實驗所得結(jié)果基本一致。

2.2 煙梗樣品熱解氣體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征分析

表1 各地區(qū)不同貯存年份煙梗熱解過程中不同階段溫度區(qū)間及質(zhì)量損失率Table 1 Temperature range and weight loss rate in different stages of tobacco stalk pyrolysis in different storage years from different regions

表2 各地區(qū)不同貯存年份煙梗熱解特性主要參數(shù)Table 2 Main parameters of pyrolysis characteristics of tobacco stem in different storage years from different regions

圖4 河南不同貯存年份煙梗熱解氣體的3D-FTIR圖Fig.4 3D-FTIR diagram of Henan tobacco stem pyrolysis in different storage years

圖5 河南不同貯存年份煙梗在峰值溫度下的揮發(fā)性產(chǎn)物鑒定的2D-FTIR圖Fig.5 2D-FTIR diagram of identification of volatile products from Henan tobacco stems of different storage years at peak temperature

2.3 煙梗樣品的表面形貌分析

圖7為河南煙梗樣品的SEM圖。由圖7可知,河南不同貯存年份煙梗樣品的表面形貌有明顯差異。Y1樣品表面的大塊狀結(jié)構(gòu)較多,表面組織結(jié)構(gòu)破碎不完全,Y2樣品表面大塊略少且出現(xiàn)部分碎屑狀,完整程度較均勻,而Y3樣品表面破碎完全,碎屑均較小且密集,表明隨貯存年份的增加,煙梗表面結(jié)構(gòu)更易破損。該結(jié)果與動力學(xué)分析中貯存年份久的煙梗在階段Ⅱ和階段Ⅲ中熱解所需E較低基本一致。

2.4 煙梗樣品的動力學(xué)分析

河南煙梗樣品在熱解過程中的動力學(xué)擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知,河南煙梗樣品熱解的主要階段,R2均在0.94以上,說明模型擬合較好,該階段由1.5級化學(xué)反應(yīng)(F1.5)控制,熱解過程中發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。在階段Ⅱ和階段Ⅲ,煙梗熱解所需的E隨貯存年份的增加逐漸減小,表明貯存年份越長,煙梗在該階段更容易發(fā)生熱解反應(yīng),這可能與其內(nèi)部纖維素結(jié)構(gòu)被破壞有關(guān)[21];階段Ⅳ主要是木質(zhì)素的熱解反應(yīng),貯存年份長會導(dǎo)致煙梗中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,故此階段Y3樣品熱解所需的E最大。由以上結(jié)果可知,階段Ⅲ是各年份煙梗樣品中半纖維素和纖維素發(fā)生熱解的過程,該階段反應(yīng)所需的E最大(120.58～165.49 kJ/mol),表明樣品內(nèi)纖維素和半纖維素的分解需要的能量更高;而階段Ⅳ熱解所需能量顯著降低,這是因為半纖維素和纖維素的熱解在煙梗樣品中形成了較多的孔隙結(jié)構(gòu),增加了反應(yīng)活性[22]。該階段的指前因子A也顯著降低,參與反應(yīng)的活化分子量減少[23],故平均失重速率較低,該結(jié)果與圖1所示DTG曲線變化趨勢基本一致。

圖6 河南煙梗樣品在熱解過程中不同氣體產(chǎn)物隨溫度的變化曲線Fig.6 The change curves of different gaseous products with temperature during pyrolysis of Henan tobacco stem samples

圖7 河南煙梗樣品的SEM圖Fig.7 SEM images of Henan tobacco stem samples

表3 河南煙梗樣品在熱解過程中的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic fitting data of tobacco stem pyrolysis process in different storage years

3 結(jié)論

本文主要采用熱重技術(shù)分析了不同產(chǎn)地、不同貯存年份煙梗的熱解特性,發(fā)現(xiàn)不同貯存年份對河南、湖南、貴州煙梗熱解特性的影響基本一致,均表現(xiàn)為貯存3年煙梗的熱解殘余率和CPI值均較低,熱穩(wěn)定性較差,而貯存1年煙梗的CPI值較接近,具有較好的熱解特性。以河南不同貯存年份煙梗為研究主體,利用熱重分析儀結(jié)合紅外光譜儀及電子顯微鏡分析不同貯存年份煙梗的表面結(jié)構(gòu)、熱解特性和氣態(tài)產(chǎn)物組成,并基于Coats-Redfern法對比分析不同貯存年份煙梗在熱解過程中各失重階段的動力學(xué)參數(shù)差異,發(fā)現(xiàn)不同貯存年份煙梗熱解氣體產(chǎn)物中都含有H2O、CO2、CO和CH4小分子氣體,以及醇類、醛類、酸類、酮類等大分子化合物,氣體產(chǎn)物的最大釋放量表現(xiàn)為貯存3年煙梗>貯存2年煙梗>貯存1年煙梗;貯存3年煙梗比貯存1年煙梗的結(jié)構(gòu)更易破碎;不同貯存年份煙梗熱解主要失重階段均符合F1.5級化學(xué)反應(yīng)控制模型,且貯存3年煙梗在350 ℃以下的熱分解所需E最低。