施培松, 張 玉

(安徽文達(dá)信息工程學(xué)院,安徽 合肥 231201)

石墨烯(Graphene)中碳原子之間以SP2雜化形式相互連接,形成類似與苯環(huán)的二維層狀結(jié)構(gòu).氧化石墨烯(GO)中每個(gè)碳原子與形成六方晶格的三個(gè)其他碳原子共價(jià)鍵合[1].由于表面含有羥基、羧基等含氧官能團(tuán),容易與其他材料復(fù)合得到穩(wěn)定性更高的復(fù)合材料.非線性光學(xué)是強(qiáng)激光照射介質(zhì)過程中所產(chǎn)生的光學(xué)現(xiàn)象,非線性光學(xué)材料廣泛應(yīng)用于脈沖激光器、激光鎖模、光學(xué)存儲(chǔ)器和光學(xué)開關(guān)等領(lǐng)域.GO及其復(fù)合材料具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)性能.因此,有必要對(duì)GO復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行綜述,為下一步研究提供借鑒.

1 非線性光學(xué)機(jī)理(NLO)

光學(xué)性質(zhì)是激光找到介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的光學(xué)現(xiàn)象,通常會(huì)表現(xiàn)出反飽和吸收、飽和吸收、非線性折射等特性,并且會(huì)隨著入射光強(qiáng)度和介質(zhì)的變化而發(fā)生改變.當(dāng)強(qiáng)激光與介質(zhì)產(chǎn)生相互作用時(shí),電極化強(qiáng)度與激光入射光強(qiáng)之間的關(guān)系為

(1)

P(γ,t)=p(1)+p(2)+p(3)+…,

(2)

式(1)中,χ(1)、χ(2)、χ(3)分別是一、二和三階極化率;式(2)中,p(1)、p(2)、p(3)分別是一、二和三階極化強(qiáng)度.

非線性特征只有當(dāng)光照強(qiáng)度足夠大時(shí)才能表現(xiàn)出來.只有當(dāng)介質(zhì)無對(duì)稱中心時(shí),才會(huì)產(chǎn)生二次諧波、產(chǎn)生和頻和差頻、光參量振蕩與放大、線性電光效應(yīng)、光整流效應(yīng)等二階非線性極化響應(yīng)[2].三階非線性效應(yīng)不受介質(zhì)對(duì)稱性的限制,而且是可以被測(cè)定的.非線性光學(xué)材料的折射率發(fā)生變化與介質(zhì)分子內(nèi)部原子核 (或離子) 的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)、電致伸縮效應(yīng)、高頻克爾效應(yīng)、熱效應(yīng)等機(jī)制有關(guān)[3].而引起材料產(chǎn)生非線性吸收機(jī)制的主要因素有電子躍遷、吸收截面大小、躍遷頻率、能量態(tài)高低等.

2 氧化石墨烯(GO)的非線性光學(xué)機(jī)理

氧化石墨烯(GO)是石墨烯在一定條件下氧化處理后得到的產(chǎn)物.由于GO表面具有羥基(OH—)、羧基(COOH—)等官能團(tuán),容易形成由sp2域和sp3矩陣共同組成的復(fù)合結(jié)構(gòu),所以可以有效調(diào)控其電子和能帶結(jié)構(gòu),使其具有一定的非線性光學(xué)性質(zhì)[4].GO的非線性光學(xué)性質(zhì)(NLO)受其還原程度、光照波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度、溶劑等影響.隨著還原程度的增加,GO中的 sp3雜化排布逐漸向sp2結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致其內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)和電子躍遷方式都發(fā)生改變.這不僅增強(qiáng)了GO的非線性光學(xué)性質(zhì),使其三階非線性折射率可達(dá)到峰值-3.86×10-12esu[5];而且使GO的雙光子吸收特性逐漸減弱,飽和吸收逐漸增強(qiáng)[6].在低強(qiáng)度照射和所有脈沖條件下,GO主要是飽和吸收,而在高強(qiáng)度時(shí)主要是反飽和吸收[7].隨著激光照射時(shí)間的延長(zhǎng),導(dǎo)致氧化程度的不同,GO在氧化程度較高時(shí)為飽和吸收,還原氧化石墨烯則為反飽和吸收[8].在532 nm激光照射下,溶劑種類也會(huì)對(duì)GO的非線性光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[9].

3 氧化石墨烯(GO)復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)

氧化石墨烯(GO)復(fù)合材料的制備,所用的主要材料分為無機(jī)和有機(jī)兩類,具有非線性光學(xué)性質(zhì).陳國(guó)慶等[10]對(duì)氧化石墨烯復(fù)合材料的非線性光學(xué)性能進(jìn)行綜述,認(rèn)為非線性光學(xué)性能主要是散射效應(yīng)、吸收效應(yīng)和折射效應(yīng).

3.1 氧化石墨烯(GO)—無機(jī)物復(fù)合材料

無機(jī)非線性光學(xué)材料的種類很多,如單質(zhì)、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬硒化物等,具有化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、NLO較好、晶體純度更高等優(yōu)點(diǎn).

3.1.1 單質(zhì)

金屬單質(zhì)金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)都具有一定的非線性光學(xué)性質(zhì).由于Au納米晶體的不同形貌,氧化石墨烯—金(GO-Au)復(fù)合材料與純Au納米晶體相比,雙光子激發(fā)發(fā)射強(qiáng)度增加了4倍以上,SERS增強(qiáng)因子在9～20之間[11].氧化石墨烯—銀(GO/Ag)復(fù)合材料的非線性吸收特性顯著高于GO,這是由于光電子在低激光強(qiáng)度下通過表面等離子體共振(SPR)躍遷到導(dǎo)帶,在高激光強(qiáng)度下通過激發(fā)態(tài)躍遷到導(dǎo)帶,所以當(dāng)入射光強(qiáng)度I0在峰值0.2 GW/cm-2時(shí),GO-Ag復(fù)合材料的三階非線性極化率(x(3))提取值是GO的2.8倍;同時(shí)其也具有反向飽和吸收(RSA)行為,可能與導(dǎo)電帶中的光生載流子或形成過程中缺陷態(tài)的增加有關(guān)[12].在氧化石墨烯薄片的反向飽和吸收和金屬納米粒子的非線性散射(NLS)作用下,鉑簇—氧化石墨烯(Pt-cluster/GO)的光限幅效應(yīng)和光學(xué)限制(OL)性能均優(yōu)于GO和Pt-NP/GO混合材料[13].雖然復(fù)合材料的非線性光學(xué)性能都有所提高,但是不同復(fù)合物的性能對(duì)比沒有研究.

非金屬單質(zhì)P、N、S原子等雜原子摻入GO,可以制備一系列碳點(diǎn)氧化石墨烯(CDGO)和雜原子摻雜碳點(diǎn)氧化石墨烯(HD-CDGO)復(fù)合材料[14].由于能隙減小,所以HD-CDGO的NLO性能要優(yōu)于CDGO;其中S-CDGO的非線性吸收系數(shù)(eff)比CDGO高9.3倍,并且三階非線性磁化率(Imx(3))從23×10-12esu增加到213×10-12esu.隨著硫原子濃度的增加,x-CDGO的能隙從4.5 eV減小到2.5 eV,但是其βeff值則從15×10-10m/W增加到65×10-10m/W.

3.1.2 金屬氧化物

氧化鎂(MgO)、銦錫氧化物也是制備GO復(fù)合材料的原料.水熱法制備的氧化鎂-氧化石墨烯(MgO-GO)復(fù)合材料在1.1×108W/cm2激光強(qiáng)度下,非線性吸收系數(shù)(β)、非線性折射率(n2)和三級(jí)NLO磁化率(x(3))分別為10-7cm/W和10-12cm2/W和10-9esu;而且NLO參數(shù)與生長(zhǎng)溫度成正向變化[15].固—液熱復(fù)合法制備的銦錫氧化物—氧化石墨烯(ITO/GO)復(fù)合材料,其非線性吸收系數(shù)(β)是單層ITO薄膜的1.8倍,為-4.0 × 108cm/GW[16].

3.1.3 金屬硫化物

硫化鋅(ZnS)、硫化鎘(CdS)都是半導(dǎo)體量子點(diǎn).采用溶劑熱法可以制備氧化石墨烯—硫化鋅(GOZS)復(fù)合材料.在20.8 GW/cm2時(shí),GO、ZnS、GOZS(4:5)、GOZS(2:5)和GOZS(1:5) 均呈現(xiàn)反飽和吸收,其非線性系數(shù)分別為27.6 cm/GW、25.4 cm/GW、554.9 cm/GW、193.3 cm/GW和117.1 cm/GW,GOZS是GO和ZnS非線性光學(xué)性能的5～22倍[17].說明GOZS(4:5)的非線性吸收和光限幅性能(OL)明顯強(qiáng)于GO和ZnS,這是由于ZnS納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和氧化石墨烯吸光點(diǎn)的增加,而氧化石墨烯的二維π電子共軛結(jié)構(gòu)使GOZS產(chǎn)生了更多的離域電子[18].同樣,CdS/GO與GO相比,其三階非線性光學(xué)特性明顯增強(qiáng),這與共價(jià)方式連接的閃鋅礦結(jié)構(gòu)、局部電場(chǎng)中電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)、雜化結(jié)構(gòu)中非輻射缺陷的增加有關(guān)[19].

3.1.4 金屬硒化物

硒化鎘(CdSe)具有比較優(yōu)良的非線性光學(xué)特性.曹婭婉[20]將CdSe與GO反應(yīng)制備硒化鎘—氧化石墨烯(CdSe/GO)復(fù)合材料,三階非線性光學(xué)性能優(yōu)于純GO和CdSe量子點(diǎn).

3.1.5 金屬碲化物

碲化鉍(Bi2Te3)也具有三階非線性光學(xué)特性.采用水浴加熱法制備的摻雜氧化石墨烯的graphene/Bi2Te3復(fù)合物,其三階非線性極化率與純GO和Bi2Te3均無太大改變,但反應(yīng)24 h后,復(fù)合物的三階非線性極化率超過了純Bi2Te3,而且結(jié)晶度越高、晶型越完整,Bi2Te3納米片與石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)越強(qiáng)[21].

3.2 氧化石墨烯(GO)—有機(jī)物復(fù)合材料

有機(jī)物具有光響應(yīng)時(shí)間短、修飾加工容易、非線性光學(xué)系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn),常用于非線性光學(xué)材料的制備.根據(jù)有利于電子和能量轉(zhuǎn)移的“供體—受體”材料結(jié)構(gòu),一般有 “無機(jī)—有機(jī)”和“全有機(jī)”兩類非線性光學(xué)材料.

3.2.1 金屬有機(jī)配合物

酞菁、卟啉、吡咯等有機(jī)分子具有大的π共軛體系,是重要的非線性光學(xué)材料.由于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定性能,所以對(duì)金屬中心和配體進(jìn)行選擇和修飾,對(duì)于制備性能更為優(yōu)異的金屬有機(jī)配合物有很大影響.因此利用具有“供體—受體”結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物與GO反應(yīng)制備 “無機(jī)—有機(jī)”復(fù)合材料,就成為研究熱點(diǎn).

(1)酞菁.酞菁具有18π電子的共軛體系,容易與其他材料復(fù)合.王釗[22]首先合成了分別含有Cu、Ni、Zn、In、Pb、Zn的金屬配合物,結(jié)果發(fā)現(xiàn),ZnPc(DG)4與ZnPc(TD)4都具有較好的非線性光學(xué)性質(zhì). 由于光致電子在ZnPc與GO之間傳遞,且ZnPc(DG)4取代基的給電子能力更強(qiáng),使得ZnPc(DG)4/GO的非線性光學(xué)性質(zhì)比ZnPc(TD)4/GO強(qiáng).

不同金屬有機(jī)配合物與GO形成的復(fù)合材料也有研究.陳博文[23]首先利用錫、鉛兩種金屬,設(shè)計(jì)合成了四種錫、鉛的酞菁配合物,均具有非線性吸收特性.由于酞菁配合物與GO之間存在顯著的電子轉(zhuǎn)移,與GO反應(yīng)得到的復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)明顯強(qiáng)于純酞菁和GO;而且GO中sp2和sp3雜化狀態(tài)的碳結(jié)構(gòu)對(duì)激光能量的要求不同,復(fù)合材料還可以在飽和吸收和反飽和吸收之間互相轉(zhuǎn)化.

(2)卟啉.以金屬銅、鋅為中心金屬,首先制備卟啉(銅卟啉、鋅卟啉和H2MHTP),然后與氧化石墨烯(GO)反應(yīng)得到復(fù)合材料.結(jié)果表明,氧化石墨烯—卟啉復(fù)合材料具有比單個(gè)卟啉分子更強(qiáng)的非線性吸收性能,通過調(diào)節(jié)介質(zhì)和激光器的厚度和脈沖持續(xù)時(shí)間等參數(shù)來調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)雙光子吸收過程[24].

(3)吡咯.張朋[25]首先合成多種具有trans-A2B型結(jié)構(gòu)的咔咯鈷配合物PC、NAPA和PYPC,均具有反飽和吸收和自散焦的特性,非線性折射率n2和非線性吸收系數(shù)β都比較大.然后負(fù)載到GO表面得到三種咔咯—GO復(fù)合材料(PC-GO、NAPC-GO、PYPC-GO).結(jié)果表明,在低輸入光強(qiáng)度下,復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)從飽和吸收(SA)變?yōu)榉达柡臀?RSA).

(4)含銥金屬有機(jī)配合物.直接以金屬有機(jī)配合物作為供體,與有機(jī)物配體反應(yīng)制備新的金屬有機(jī)配合物,通過增強(qiáng)配體共軛結(jié)構(gòu)或引入吸電子基團(tuán),能夠提高其非線性光學(xué)性能.聶謙英[26]將金屬銥分別與三個(gè)席夫堿類含氮配體(bzp、pmana、pma-NO2)和三個(gè)噠嗪類配體(pytz-PhMe、pytz-SiMe3、pytz-PhNO2)配位得到6種不同晶系結(jié)構(gòu)的銥金屬有機(jī)配合物[Ir(dfppy)2(μ-Cl)]2供體.然后將[Ir(ppy)2(bpt-NH2)]·PF6·2C3H6O(7)和[Ir(dfppy)2(pma-NH2)]·PF6·CH2Cl2(8)作為前驅(qū)體與有機(jī)含氮輔助配體反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的銥金屬有機(jī)配合物,最后與GO表面通過共價(jià)鍵連接得到復(fù)合材料.結(jié)果發(fā)現(xiàn),與金屬銥有機(jī)配合物和GO相比,復(fù)合材料的三階非線性光學(xué)吸收性能更為優(yōu)異.

由于使用的原料和制備方法不同,雖然有文獻(xiàn)同時(shí)合成了多種復(fù)合材料,但是沒有進(jìn)行對(duì)比分析,所以其非線性光學(xué)性能的優(yōu)劣無法評(píng)判.

3.2.2 全有機(jī)物

蒽醌(Aqn)、卟啉和聚乙二醇都是具有非線性光學(xué)性質(zhì)的有機(jī)物.崔曾多[27]將高分子染料蒽醌(Aqn)作為電子受體,與電子供體的酞菁(HLaPc)共價(jià)連接,制備HLaPc-GO雜化材料.與GO、HLaPc相比,其非線性光學(xué)響應(yīng)更為優(yōu)異,這是電子供體—受體結(jié)構(gòu)所帶來的光致電子/能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)(PET/ET)造成的.

以卟啉為基礎(chǔ),以經(jīng)過核芯改性、核芯改性擴(kuò)展后的單硫卟啉、二硫卟啉、 三硫卟啉為原料,制備的GO-卟啉復(fù)合材料具有較強(qiáng)的熒光猝滅性質(zhì).這是由于光致電子或能量轉(zhuǎn)移,或雙光子吸收與反向飽和吸收和/或非線性散射之間協(xié)同作用的結(jié)果[28].

酞菁—氧化石墨烯之間的電子轉(zhuǎn)移對(duì)鍵合物的非線性光學(xué)性質(zhì)有顯著影響,從而使酞菁-GO的非線性光學(xué)性質(zhì)要好于單獨(dú)的酞菁、氧化石墨烯和兩者的機(jī)械混合物[29].

碳點(diǎn)修飾GO可以得到非線性光學(xué)性能更好的復(fù)合材料.由聚乙二醇(PEG)碳點(diǎn)修飾GO可以形成CDs-GO復(fù)合材料.在強(qiáng)激光和雙光子吸收作用下,GO薄片進(jìn)行重新定向,從而使CDs-GO具有較強(qiáng)的自衍射效應(yīng),在水中的x(3)約為3.2×10-4esu[30].碳點(diǎn)修飾的熒光氧化石墨烯(CDs-GO)薄片的最高非線性光學(xué)磁化率為4.624×10-10esu,極限閾值也比較低,只有104 MW/cm2[31].

4 結(jié)語

氧化石墨烯(GO)作為一種半導(dǎo)體材料,具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)特性.GO容易與其他物質(zhì)反應(yīng)制備非線性光學(xué)能力更強(qiáng)的復(fù)合材料.分別從無機(jī)物和有機(jī)物兩個(gè)方面,對(duì)GO復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行綜述.但是目前研究中,都是單一原料與GO反應(yīng)來制備復(fù)合材料,缺乏不同材料之間的對(duì)比研究.另外,通過選擇設(shè)計(jì)配體分子,或?qū)饘僦行暮万吓潴w進(jìn)行選擇和修飾,合成具有理想結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物,并對(duì)結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行研究.另外,針對(duì)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建理論模型,對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論設(shè)計(jì)和性能分析.以上都是未來進(jìn)一步研究的方向.