崔軻龍 曹 然 靖迎濤 張立斌

（1. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699；2. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司煉油一部，新疆 獨山子 833699）

0 引言

石油加工過程中需最大限度生產(chǎn)清潔、飽和、高附加值產(chǎn)品，加氫裂化工藝路線在芳烴飽和、分子骨架結構重排及裂解反應，脫金屬、脫硫、脫氮、脫氯，以制取輕質(zhì)燃料、乙烯料或高檔潤滑油基礎油方面具有優(yōu)勢[1]，加氫反應產(chǎn)物從反應器出來，經(jīng)熱交換器換熱后溫度逐漸降低，當溫度降到結晶點時會產(chǎn)生NH4Cl、NH4HS結晶，形成銨鹽或胺鹽堵塞和垢下腐蝕，不僅使系統(tǒng)壓降增大，而且還會導致高壓換熱器、高壓空冷管束及系統(tǒng)管線腐蝕減薄、穿孔、沖刷腐蝕等損傷，嚴重影響裝置的安全生產(chǎn)[2-4]。

某公司2Mt/a加氫裂化裝置于2009年建成投產(chǎn)，2019年停工檢驗發(fā)現(xiàn)高壓空冷器出口3個碳鋼彎頭腐蝕減薄嚴重，進行更換。于2019年10月在高壓空冷器E-108出口彎頭安裝2處在線測厚探頭，運行至2021年7月，其中一處碳鋼彎頭壁厚由15.53mm減薄至14.93mm，平均腐蝕速率達0.35mm/a，離線測厚發(fā)現(xiàn)5處碳鋼彎頭減薄嚴重，設計規(guī)格為Φ168×18mm，最薄處壁厚為11.96mm，停工進行更換。對腐蝕減薄彎頭進行理化分析、流體力學計算及工藝運行情況分析，確定了腐蝕原因，提出了防護措施。

1 基本情況

1.1 工藝流程簡介

加氫反應器R-101來的反應流出物經(jīng)過高壓換熱器E-101至E-104換熱后進入熱高壓分離器V-102進行油、氣分離，分離出的熱高分氣經(jīng)熱高壓換熱器E-105、E-106后進入高壓空冷器E-108冷卻后進入冷高壓分離器V-104，為防止熱高分氣在冷卻過程中析出銨鹽腐蝕或堵塞管路，通過注水泵P-214將低壓鍋爐給水、脫硫凈化水注入熱高壓空冷器上游管線，具體流程如圖1所示。

圖1 反應流出物系統(tǒng)工藝流程圖

1.2 高壓空冷器出口管線腐蝕減薄情況

高壓空冷器E-108出口管線流程為：E-108出口至冷高壓分離器V-104管線采用十六匯八、八匯四、四匯二、二匯一流程，規(guī)格分別為：Φ168×18mm、Φ219×22mm、Φ273×25mm、Φ357×32mm、Φ457×40mm，管線材質(zhì)為A106，操作溫度：54～62℃；操作壓力14.5MPa，管線空視圖如圖2所示。

高壓空冷器E-108出口彎頭安裝有2處在線測厚探頭，于2019年10月30日投入運行，分別為圖2中8#彎頭、16#彎頭。8#彎頭壁厚由15.53mm減薄至14.93mm，平均腐蝕速率為0.35mm/a，腐蝕較為嚴重的時間為2021年3月10日至5月10日，腐蝕速率達0.42mm/a，如圖3所示。對高壓空冷同類風險部位進行測厚及掃查，發(fā)現(xiàn)1#彎頭、4#彎頭、6#彎頭、8#彎頭、15#彎頭減薄嚴重，其中6#彎頭背彎最薄處壁厚為11.96mm，腐蝕泄漏風險極高。

圖3 8#彎頭在線測厚趨勢圖

2 檢測結果與分析

2.1 宏觀觀察及測厚

對圖2所示的6#彎頭進行剖管檢查，發(fā)現(xiàn)彎頭背彎形成約150mm寬的沖刷面，表面光滑，無腐蝕產(chǎn)物附著，在沖刷面內(nèi)形成兩個橢圓形沖刷坑，上部沖刷坑大小為25×60mm，距上部焊縫170mm，沖刷坑內(nèi)部最小厚度為12.63mm；下部沖刷坑大小為25×40mm，沖刷坑中心有一個直徑11mm的蝕坑，內(nèi)部測厚為10.68mm，距下部焊縫90mm，如圖4所示。對圖2所示的8#彎頭進行剖管檢查，發(fā)現(xiàn)彎頭背彎形成約150mm寬的沖刷面，表面光滑，無腐蝕產(chǎn)物附著，最小厚度為14.43mm，如圖5所示。

圖5 8#彎頭減薄形貌

圖4 6#彎頭減薄形貌

2.2 化學成分分析

采用SPETRO M11光譜儀對6#彎頭化學元素進行檢測，符合標準要求，檢測結果如表1所示。

表1 6#彎頭化學元素測量值（ω%）

2.3 金相檢驗

采用ZEISS Axio ImagerA 2m金相顯微鏡對6#彎頭蝕坑部位、正常部位金相組織進行觀察，蝕坑部位、正常部位金相組織均為鐵素體+珠光體，組織呈帶狀組織分布，未見異常組織，如圖6、圖7所示。

圖6 6#彎頭蝕坑部位金相組織（100X）

圖7 6#彎頭正常部位金相組織（100X）

2.4 掃描電鏡及能譜分析

采用ZEISS EVO 10型掃描電鏡對6#彎頭蝕坑進行觀察，蝕坑內(nèi)金屬有沖刷剝落痕跡，如圖8所示；局部可見沖刷臺階，如圖9所示；圖10、圖11和表2所示為局部微觀的表面成分分析結果，可見腐蝕坑部位除了本體元素Fe、C等元素外，主要含有O、S等元素，應主要來源于介質(zhì)，腐蝕產(chǎn)物主要應為鐵的氧化物，材質(zhì)未見異常缺陷。

表2 6#彎頭蝕坑能譜分析結果

圖8 6#彎頭蝕坑形貌（28X）

圖10 6#彎頭能譜分析示意圖

圖11 6#彎頭能譜分析譜圖

3 沖蝕數(shù)值模擬

因減薄彎頭呈沖蝕形貌，因此采用ANSYS Fluent軟件的DPM模型對高壓空冷器出口管道進行加速沖蝕模擬，加入一定量顆粒（質(zhì)量流率為0.1kg/s）來加速沖蝕，顆粒相以離散型注入，通過顆粒濃度、速率流線、沖蝕速率分布來預測易沖蝕位置。

由圖12可見，彎頭易沖蝕部位在彎頭外彎處，彎頭外彎處顆粒濃度較大，且流體流經(jīng)彎頭處流動方向發(fā)生改變，流體攜帶顆粒由于慣性會對彎頭外彎壁面造成沖擊，因此彎頭外彎處易產(chǎn)生沖蝕。該條管線存在較多異徑管匯流區(qū)，由于該區(qū)域管線長度未達到穩(wěn)定流狀態(tài)，流場突變導致該處出現(xiàn)流動波動，由于流動不穩(wěn)定局部出現(xiàn)了旋轉(zhuǎn)流，流體攜帶顆粒對壁面產(chǎn)生沖擊，因此局部管線也會出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)流沖蝕現(xiàn)象。

圖12 E-108出口管道內(nèi)沖蝕速率分布圖

4 工藝參數(shù)分析

4.1 原料性質(zhì)變化

2019年10月以來，裝置混合原料油硫含量控制在0.818%（m/m）至1.30%（m/m）之間，均值1.05%（m/m），其中2020年6～8月達到歷史最高值1.2%（m/m）；2021年3～5月維持在1.05%（m/m），6月份降至0.9%（m/m）以下；混合原料油氮含量在560～1030mg/kg之間，均值781mg/kg，其中2020年6～8月達到850mg/kg；2021年3～5月達到900mg/kg，4月22日達到歷史最高值1030mg/kg，6月份降至750mg/kg左右。

4.2 工藝防腐計算

4.2.1 腐蝕因子Kp

高壓空冷系統(tǒng)的Kp定義為反應產(chǎn)物H2S和NH3的摩爾分數(shù)的乘積[5]，對于碳鋼空冷器：

Kp＜0.07，無明顯腐蝕；

0.07＜Kp＜0.2，有輕微腐蝕；

0.2＜Kp＜0.3，有較多腐蝕；

Kp＞（0.3～0.5），腐蝕難以避免；

對于高壓空冷完全對稱結構，當Kp＞0.2時，可能發(fā)生從低度到中度的腐蝕。

按加工量238t/h計算，硫和氮的反應轉(zhuǎn)化率按99%，反應流出物中的NH3有95%進入高壓分離器酸性水，按原料氮含量平均值730ppm，循環(huán)氫H2S摩爾分數(shù)平均值1.3%，HYSYS模擬計算Kp=0.15；在實際運行中，氮含量最高達到900ppm，循環(huán)氫H2S摩爾分數(shù)最高達到2%，硫和氮都考慮苛刻工況，計算Kp=0.27，隨原料氮含量和循環(huán)氫H2S含量上升，實際運行存在Kp大于0.2的情況。

4.2.2 NH4HS濃度

高壓分離器酸性水NH4HS濃度，取決于原料硫含量和氮含量、硫和氮的反應轉(zhuǎn)化率、加工量、注水量。對于加氫裂化反應，硫和氮的反應轉(zhuǎn)化率在99%以上，原料硫含量和氮含量相差較大時，生成NH4HS量取決于含量少的一方，API 932B建議酸性水NH4HS濃度為2～8%。本裝置UOP設計酸性水NH4HS濃度≤8%。

按加工量238t/h計算，硫和氮的反應轉(zhuǎn)化率按99%，反應流出物中的NH3有95%進入高壓分離器酸性水，高壓空冷注水量15t/h，按原料氮含量平均值730ppm，原料硫含量平均值0.9%（遠大于氮含量），計算酸性水NH4HS濃度為3.8%。在實際運行中，氮含量最高達到900ppm，根據(jù)原料氮含量計算高分酸性水硫氫化銨濃度在3.8%～4.7%，研究表明[6]，NH4HS濃度為2%是碳鋼材料的使用上限，在NH4HS濃度為3%～4%時，腐蝕速率較高。

4.2.3 介質(zhì)流速

依據(jù)API 932B，對碳鋼空冷器管束，為避免沖刷腐蝕，要求控制管內(nèi)流速上限為6.1m/s；為避免低流速下出現(xiàn)NH4HS鹽沉積，要求流速下限為3m/s。用HYSYS流程模擬軟件進行計算，高壓空冷器E-108出口體積流速為2433.5m3/h，減薄彎頭流速為3.03m/s，未出現(xiàn)流速超標情況。

4.2.4 注水量及水質(zhì)

高壓空冷注水量的選擇主要考慮四方面因素：水量足夠?qū)H4HS鹽垢沖洗掉、控制酸性水NH4HS濃度在合理范圍內(nèi)、控制注水點有25%液態(tài)水。高壓空冷注水量維持在15t/h左右（設計13.5t/h），經(jīng)HYSYS模擬計算，注水點液態(tài)水比例為48%，滿足要求。UOP設計注水可使用除氧水和汽提裝置凈化水，但凈化水比例應≤50%，2020年增加凈化水回用比例，逐步提高凈化水回用比例至49.5%，注水各項指標均滿足指標要求。

4.3 循環(huán)氫H2S含量

2017年以前，循環(huán)氫H2S含量控制在1%（V/V）以下，2017年隨著裝置原料油硫含量的上升，循環(huán)氫H2S含量呈逐步上升趨勢，2018年突破1%（V/V），2020年6～8月達到歷史最高值2%（V/V），2020年8月以后，通過控制原料油硫含量和增大排廢氫量，將循環(huán)氫H2S含量控制在1.0～1.5%（V/V）。

依據(jù)API 932B，腐蝕速率與H2S分壓關系，當硫氫化銨濃度一定時，H2S分壓越高，腐蝕速率越高。目前計算裝置循環(huán)氫中硫氫化銨濃度在4%左右，當循環(huán)氫H2S含量0.5%（V/V）上升至1.5%（V/V），腐蝕速率預測將增加約0.4mm/a。

5 腐蝕機理及影響因素

5.1 腐蝕機理

高壓空冷器E-108出口碳鋼彎頭腐蝕減薄為典型的NH4HS（硫氫化銨）腐蝕，加氫反應流出物系統(tǒng)發(fā)生的一些主要失效是由于局部腐蝕（沖刷、垢下腐蝕）引起的。腐蝕反應如下：

對于NH4HS腐蝕，碳鋼耐蝕能力較差，300系列不銹鋼，雙相鋼，鋁合金和鎳基合金更耐蝕，取決于NH4HS的濃度、流速、溫度及H2S分壓。

5.2 影響因素

5.2.1 材質(zhì)等級

空冷入口管線材質(zhì)為A335-P11低合金鋼；空冷出口管線材質(zhì)為A106碳鋼；空冷管束材質(zhì)為1.25Cr0.5Mo低合金鋼，碳鋼耐蝕性低。

5.2.2 原料油中氮含量

氮含量直接影響NH4HS濃度，相比原料油中硫含量，NH4HS濃度取決于原料油中氮含量及注水量。氮含量在2015年之后呈震蕩上升趨勢，2019年10月至今，裝置混合原料油氮含量在560～1030mg/kg之間，均值781mg/kg，，NH4HS濃度計算結果為4%左右。系統(tǒng)腐蝕速率隨NH4HS濃度和流速的增加而增加，低于2wt%，溶液腐蝕性很低；高于2wt%，溶液的腐蝕性增加，碳鋼對NH4HS濃度的耐受極限為2wt%，在線測厚腐蝕速率最高的時間段為2021年3月10日～5月10日，原料油氮含量也2021年3～5月達到900mg/kg左右的高位。

5.2.3 原料油中硫含量

硫含量影響H2S分壓，在硫氫化銨濃度一定時，H2S分壓越高腐蝕速率呈指數(shù)量級增加。硫含量由2012年的0.49%（m/m）上升至2020年的1.12%（m/m）左右，原料氮含量變化不大的情況下，隨著循環(huán)氫H2S含量上升，實際運行存在Kp大于0.2的情況。同時循環(huán)氫H2S含量上升，硫氫化銨濃度在4%左右時，當循環(huán)氫H2S含量0.5%（體積分數(shù)）上升至1.5%（體積分數(shù)），腐蝕速率預測將增加約0.4mm/a。

5.2.4 流速及流態(tài)

計算出口碳鋼主管線計算流速為6.06m/s，已超設計流速；盡管計算出口彎頭介質(zhì)流速為3.03m/s，但高壓空冷管箱出口區(qū)域為紊流區(qū)，腐蝕嚴重彎頭又為垂直管段下部，重力作用下沖刷腐蝕嚴重。

6 結論及建議

（1）高壓空冷器E-108出口彎頭材質(zhì)符合設計要求，但由于流體慣性及局部管線出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)流從而對彎頭造成沖蝕，其腐蝕機理為碳鋼在NH4HS環(huán)境下紊流區(qū)的沖刷腐蝕；

（2）開工以來，NH4HS濃度長期保持在4%左右，已超碳鋼對NH4HS濃度為2%的耐受極限。隨著原料油硫含量的上升，在NH4HS濃度長期保持在4%的情況下，當循環(huán)氫H2S含量0.5%（體積分數(shù)）上升至1.5%（體積分數(shù)），腐蝕速率預測將增加約0.4mm/a；

（3）在低分氣脫硫塔不超負荷的前提下（脫后低分氣流量≤9500Nm3/h），維持高的排廢氫量，控制循環(huán)氫中H2S含量≤1.5%（體積分數(shù)）；

（4）針對目前循環(huán)氫H2S含量高的情況，應對循環(huán)氫系統(tǒng)新增脫硫措施，以減緩系統(tǒng)腐蝕。