張 蕾 ,邢大勇 ,蘆玉鐸 ,張小龍 ,王華冬 ,殷愛鳴 ,黃忠源,金緒良

(1.大唐國際發(fā)電股份有限公司北京高井熱電分公司,北京市 石景山區(qū) 100041;2.中國大唐科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司華北電力試驗研究院,北京市 石景山區(qū) 100040)

0 引言

在“雙碳”目標的背景下,傳統(tǒng)能源發(fā)電企業(yè)作為主要的二氧化碳集中排放源承擔(dān)巨大的減排壓力,從煙氣中捕獲二氧化碳是緩解碳排放危機的有效手段之一?；瘜W(xué)吸收法燃燒后碳捕集技術(shù)是當前最具大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的煙氣二氧化碳捕集技術(shù),但目前仍存在能耗較高問題[1-3]。30%單乙醇胺水溶液(monoethanolamine,MEA)是化學(xué)吸收法捕集二氧化碳的主要參考溶劑,捕集過程會導(dǎo)致機組發(fā)電效率降低8%～13%[4-5]。為降低碳捕集系統(tǒng)能耗,開發(fā)新型吸收劑引起研究者的廣泛關(guān)注[1,6-7]。

目前,國內(nèi)大多數(shù)化學(xué)吸收法碳捕集工程示范項目仍采用MEA 吸收劑,只有少數(shù)燃煤電廠碳捕集示范項目使用以有機醇胺為主體混合胺吸收劑或含有機醇胺的復(fù)合型吸收劑,配合工藝改進使系統(tǒng)再生能耗可降低到2.3～3.5GJ/t[8-11],但是對于二氧化碳分壓更低的燃氣電廠煙氣碳捕集系統(tǒng)開發(fā)的新型吸收劑多處于實驗室研究階段[12-21],放大在工程項目上的應(yīng)用效果更是鮮有報道。

為了開發(fā)能長期穩(wěn)定應(yīng)用于工業(yè)示范項目的高效、低能耗的二氧化碳吸收劑,本課題組在實驗室開展大量吸收-解析和理化性能測試,篩選出一種適用于燃氣電廠煙氣的新型復(fù)合醇胺吸收劑DTC01,經(jīng)過168h的穩(wěn)定運行,可保證其二氧化碳捕集率不低于90 %,以工業(yè)上MEA公認的實際能耗 4.2 GJ/t為參考標準,進行折算,DTC01平均解吸能耗為 2.65GJ/t。

1 實驗室性能測試

實驗室篩選吸收劑除了要測試吸收劑化學(xué)反應(yīng)速率,還綜合考慮吸收劑黏度、表面張力、發(fā)泡性、揮發(fā)性、腐蝕性等理化特性以及原料來源廣泛性、原料成本等多方面因素。通過多方面權(quán)衡和組合,提升吸收劑的綜合性能[7,22]。

1.1 吸收-解析性能測試

采用小型間歇式吸收-解吸裝置,裝置配置如圖1所示。主要部件包括:主容器250 mL三口燒瓶,恒溫油浴鍋,配套冷凝系統(tǒng),進氣計量采用質(zhì)量流量計控制器,出氣計量采用濕式流量計。通過該裝置開展吸收劑吸收量、再生量及解吸熱測試,經(jīng)過數(shù)據(jù)處理可獲得吸收量曲線、解吸量曲線和配方溶劑的解吸能耗,實驗方法參見文獻[21]。

1.1.1 吸收性能

圖2所示為100g DTC01吸收劑的首次試驗吸收負荷隨時間的變化規(guī)律,并以質(zhì)量濃度為30%MEA吸收劑做對比。如圖2所示,MEA和DTC01的二氧化碳負荷分別為 6.8 L和 5.7 L,DTC01首次吸收負荷明顯低于MEA。

圖2 吸收劑首次吸收試驗時負荷量隨時間的變化Fig.2 The change of load with time when absorbent is in the first absorption tested

為了模擬吸收劑在循環(huán)狀態(tài)下的吸收情況,進一步對比經(jīng)過2個吸收解吸周期后的吸收性能,結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過2個吸收解吸周期后,MEA和DTC01吸收負荷均有所下降,分別為3.5L和4.8L。對比新鮮吸收劑,最大負荷分別下降了48.5%、15.8%,主要是因為吸收劑中存在部分的氨基甲酸鹽或熱穩(wěn)定鹽等其他難解吸產(chǎn)物,導(dǎo)致經(jīng)歷幾次循環(huán)后的負載能力衰減。根據(jù)最大負荷量的下降程度,初步判斷在實際碳捕集裝置的運行過程中,MEA的循環(huán)容量比DTC01更小。

圖3 模擬吸收劑在循環(huán)狀態(tài)下負荷量隨時間的變化Fig.3 The change of load with time when simulated absorber is in the loop state

以DTC01吸收劑的首次試驗吸收速率隨時間的變化規(guī)律作圖,并以MEA吸收劑做對比,結(jié)果如圖4所示,DTC01吸收速率明顯低于MEA。

圖4 吸收劑首次吸收試驗時吸收速率隨時間的變化Fig.4 Absorption rate with time when the absorbent is in the first absorption tested

綜合上述試驗結(jié)果,DTC01雖然具有較大的吸收負荷,但是其吸收率較慢;MEA 的吸收速率較快,但其吸收負荷較小。

1.1.2 解析性能

以DTC01和MEA 吸收劑首次解吸試驗負荷量隨時間的變化如圖5所示,試驗結(jié)束時,MEA 和DTC01解吸二氧化碳量為3.55L和5.37L。如前所述,吸收劑在第1次的吸收負荷分別為6.8L和5.7L。因此,相應(yīng)的再生程度分別為52.2%和94.2%?？梢奃TC01再生性能要明顯優(yōu)于MEA吸收劑。

圖5 吸收劑首次解吸試驗時負荷量隨時間的變化Fig.5 The change of load with time when absorbent is in the first desorption test

以DTC01吸收劑第1次解吸速率隨時間的變化作圖,并以MEA做對比,結(jié)果如圖6所示,DTC01和MEA 的最大解吸速率分別為0.336、0.324 0.648 L/min,DTC01的最大再生速率相對MEA提高了92.9%。

圖6 吸收劑首次解吸試驗時解吸速率隨時間的變化Fig.6 Desorption rate with time when the absorbent is in the first desorption tested

綜合實驗室吸收-解吸試驗發(fā)現(xiàn),DTC01吸收速率明顯低于MEA,而解吸速率相比MEA 提高了92.9%,從降低解吸能耗的角度,DTC01具有較好的應(yīng)用前景。

1.2 理化性能

以MEA為參照,測試DTC01吸收劑的運動粘度、表面張力、腐蝕性、發(fā)泡性、揮發(fā)性、pH 等理化參數(shù),探索配方改進方向,并初步驗證其在工業(yè)設(shè)備上運行的可靠性,結(jié)果如表1所示。

表1 吸收劑理化性能匯總Table 1 Summary of physicochemical properties of absorbents

根據(jù)表1可知,DTC01與MEA 的粘度、表面張力和發(fā)泡性相差不大,不會影響吸收劑與二氧化碳在裝置內(nèi)的氣液傳質(zhì)過程。兩者對常見容器與管線的材質(zhì)(20號鋼、Q345鋼)腐蝕性不強,可靠性較好。兩者揮發(fā)性發(fā)相差不大,可以避免因吸收劑揮發(fā)帶來的吸收劑損耗和污染物組分的二次排放。由此可見,DTC01上述理化參數(shù)均符合要求,具備工業(yè)化運轉(zhuǎn)能力[23]。

1.3 168 h 運轉(zhuǎn)實驗

模擬燃氣電廠煙氣成分配氣,開展實驗室級別的碳捕集系統(tǒng)168h連續(xù)運行測試,以MEA溶液為參照組,驗證其長周期運行的穩(wěn)定性,為中試實驗提供參考,結(jié)果見表2。

表2 168h運行期間主要技術(shù)指標Table 2 Main technical parameters during the 168h operation period

如表2所示,DTC01可連續(xù)穩(wěn)定運行,二氧化碳捕集率不低于90%的情況下,吸收劑平均解吸能耗達到 2.65GJ/t。

2 中試裝置

為驗證DTC01對真實燃氣電廠煙氣二氧化碳的捕集性能,針對某燃氣電廠每天產(chǎn)出5t二氧化碳的捕集中試裝置,對其開展了運行試驗,并與已開展的MEA 溶液基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)[24]及實驗室測試數(shù)據(jù)比較。

該燃氣電廠煙氣二氧化碳捕集中試裝置示意圖如圖7所示,煙氣主要成分如表3所示。煙氣由增壓風(fēng)機進入洗滌塔,洗滌塔作為煙氣冷卻器,可調(diào)整吸收塔入口煙氣的溫度。對于穩(wěn)態(tài)運行,吸收塔和再生塔底部的液位由富液泵和貧液泵來控制。富液通過富貧熱交換器泵入再生塔。再生塔底部再沸器加熱貧液使二氧化碳解析。再生塔頂部的再生氣經(jīng)過氣液分離器,二氧化碳從分離器頂部流出,蒸汽被冷凝回到再生塔保證吸收/解吸過程中的水平衡。為了減少煙氣夾帶溶劑損失,在吸收塔頂部出口配置回收塔,回收塔內(nèi)煙氣被閉式循環(huán)除鹽水洗滌,以回收煙氣中少量攜帶的吸收劑。捕集得到二氧化碳經(jīng)旁路可通入增壓風(fēng)機前煙道,通過控制旁路閥門開度可以調(diào)整二氧化碳含量在4.62%～9.2%。為了降低運行能耗,在該吸收劑測試裝置上還開展了包括富液回注、再生氣余熱回收、再生氣冷凝水回流等多項工藝優(yōu)化改造及系統(tǒng)防腐蝕監(jiān)測等多項新技術(shù)的開發(fā)。均可實現(xiàn)與原工藝的自由切換,工藝操作靈活可控。

表3 電廠煙氣參數(shù)Table 3 Flue gas parameters of the power plant

圖7 某天然氣電廠二氧化碳捕集中試裝置工藝流程Fig.7 Process flow of carbon dioxide capture centralized pilot plant of a natural gas power plant

3 中試試驗

3.1 煙氣中二氧化碳含量對捕集率的影響

煙氣中二氧化碳含量是影響燃燒后二氧化碳捕集效果的主要因素。通常來說煙氣中二氧化碳濃度越低,捕集單位二氧化碳所需能耗越高。有研究表示根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的組合計算得出,相較于燃煤電廠二氧化碳單位捕集能耗為5～7kJ/mol,燃氣電廠二氧化碳捕集率達到90%以上所需單位捕集能耗6～9kJ/mol[25]。據(jù)公開文獻報道,國內(nèi)燃煤電廠二氧化碳捕集示范工程—2022年建成投產(chǎn)的國華錦界電廠年產(chǎn)二氧化碳15×104t,其碳捕獲、利用與封存(carbon capture,utilization and storage,CCUS)示范裝置在煙氣中二氧化碳捕集率大于90%情況下,系統(tǒng)再生能耗達到2.35GJ/t[8],已達到先進水平。

為了進一步研究DTC01對不同含量的二氧化碳捕集效果,在保持吸收劑循環(huán)流速、蒸汽量等其他參數(shù)不變的情況下,控制煙氣中二氧化碳含量在4.6%～9.2%變化,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,隨著二氧化碳含量的增加,二氧化碳的捕集率逐漸增加。這是由于隨著二氧化碳含量的增加,促進傳質(zhì)推動力增加,DTC01的吸收容量增加,導(dǎo)致二氧化碳的捕集率增加。由此可以得出,DTC01對于捕集含量在4.6%～9.2%的燃氣電廠煙氣二氧化碳均有較好的表現(xiàn)。

圖8 煙氣中二氧化碳含量對二氧化碳捕集效果的影響Fig.8 Effect of carbon dioxide content in flue gas on carbon dioxide capture effect

3.2 煙氣流量對再生能耗的影響

煙氣流量是影響二氧化碳捕集工程工藝設(shè)計和初始建設(shè)成本的主要因素。通常燃煤電廠煙氣流量約為數(shù)百萬m3/h,排放二氧化碳數(shù)百t/h,目前國外已建成百萬噸級煤電CCUS 示范項目,我國投運示范項目的捕集規(guī)模以十萬噸級為主[8]。此外,由于目前國內(nèi)大多數(shù)已經(jīng)投運的碳捕集示范工程都是依據(jù)MEA 進行工藝設(shè)計,因此新型吸收劑在這些工程項目上運行并不一定能發(fā)揮出其最佳效果。

為了進一步研究DTC01在不同煙氣流量條件下的捕集效果,保持捕集率和液氣比不變,控制煙氣流量在1500～3000m3/h,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,隨著煙氣流量的降低,所需再生能耗減少,達到最低點后增加。煙氣流速從3000m3/h降低到2450～2600m3/h氣體流速下,在氣液兩相間轉(zhuǎn)移的二氧化碳質(zhì)量減小,而表面積幾乎保持不變,有助于動力學(xué)控制過程。通過化驗貧液和富液二氧化碳負荷可知,隨著煙氣流量降低,吸收塔和再生塔內(nèi)的富、貧負荷增加,再生塔中二氧化碳更易解析。因此對于該中試裝置,煙氣流量為2450～2600m3/h時,DTC01捕集效果最佳。但與該中試裝置的煙氣流速設(shè)計值3000m3/h差距較大,因此為提高煙氣流速,啟動富液回注工藝延長了DTC01的吸收時間,使DTC01的最佳煙氣流速提高到了2600～2700m3/h,再生能耗降低1.5%。

圖9 煙氣流量對再生能耗的影響Fig.9 Effect of flue gas flow on regenerative energy consumption

3.3 吸收劑循環(huán)流量對再生能耗的影響

為了研究吸收劑循環(huán)流量對再生能耗的影響,保持捕集率和煙氣流量不變,控制吸收劑循環(huán)流量在4.5～6.0m3/h,結(jié)果如圖10所示。由圖10可知,吸收劑循環(huán)流量為 5～5.5m3/h,再生能耗最小。通過化驗貧液和富液二氧化碳負荷可知,吸收劑循環(huán)流量小于5m3/h時,貧液負荷低導(dǎo)致解析所需的再生能耗高。吸收劑循環(huán)流量大于5.5m3/h時,吸收劑循環(huán)流量增加,富液升溫顯熱所需的能量越高?？紤]到系統(tǒng)電耗,5m3/h為系統(tǒng)的最佳流量。

圖10 吸收劑循環(huán)流量對再生能耗的影響Fig.10 Effect of absorbent circulating flow on regeneration energy consumption

3.4 再生塔頂壓力對再生能耗的影響

為了研究再生塔頂壓力對再生能耗的影響,保持液氣比不變,捕集率在90%以上,控制再生塔頂壓力在6～20kPa,結(jié)果如圖11所示。由圖11可知,再生塔頂壓力為7kPa,再生塔內(nèi)貧液溫度控制在102～103℃時再生能耗最小。最佳塔頂壓力對再生能耗的影響主要取決于汽化潛熱和富液升溫顯熱。當吸收劑循環(huán)流量小于7kPa時,再生塔頂壓力降低,富液升溫顯熱所需的能量越高;吸收劑循環(huán)流量大于7kPa時,再生塔頂壓力升高導(dǎo)致汽化潛熱所需的能量越高。

4 最佳運行工況對比

在原工藝系統(tǒng)上通過運行優(yōu)化,獲得DTC01最佳控制參數(shù)如表4所示,保持二氧化碳捕集率不低于90%,吸收劑再生能耗可達到3.59GJ/t,電耗達到226kW·h/t。對比在該中試裝置上開展的MEA最佳運行工況,系統(tǒng)再生能耗降低20%,系統(tǒng)電耗降低近9%。

表4 吸收劑在中試裝置上的運行參數(shù)及性能指標Table 4 Operating parameters and performance indicators of absorbent on the pilot plant

與實驗室數(shù)據(jù)對比,DTC01和MEA在中試裝置的再生能耗分別提高了36%和7%。說明DTC01吸收劑與中試裝置匹配度不高,分析原因是受中試裝置吸收塔填料層高度的限制,富液無法達到理論最高的二氧化碳負荷,導(dǎo)致系統(tǒng)的再生能耗較高。通過采取工藝優(yōu)化或填料等塔內(nèi)件優(yōu)化等方式提高吸收過程的傳質(zhì)推動力,增加富液負荷從而彌補吸收塔高度受限的問題,進而降低能耗和投資。

5 結(jié)論

本文考察了一種新型復(fù)合胺類二氧化碳吸收劑DTC01在不同煙氣二氧化碳含量、煙氣流量、吸收劑循環(huán)流量、再生塔操作壓力條件下的捕集效果,得到DTC01在中試裝置上的最佳運行參數(shù),并與已開展的MEA 溶液基礎(chǔ)性能數(shù)據(jù)及實驗室測試數(shù)據(jù)比較,得到以下結(jié)論:

(1) DTC01從降低解吸能耗的角度,在捕集含量4.6%～9.2%的低濃度二氧化碳方面具有較好的應(yīng)用前景。

(2) DTC01應(yīng)用于燃氣電廠碳捕集中試平臺,在最佳運行參數(shù)下,二氧化碳捕集率不低于90%,系統(tǒng)再生能耗達到3.59MJ/kg,較MEA 吸收劑的最低能耗值降低了超過20%。

(3) 與實驗室數(shù)據(jù)相比,DTC01吸收劑在中試平臺運行再生能耗高,其原因是受中試裝置吸收塔填料層高度的限制,富液無法達到理論最高的二氧化碳負荷,導(dǎo)致系統(tǒng)的再生能耗較高。通過采取工藝優(yōu)化或填料等塔內(nèi)件優(yōu)化等方式提高吸收過程的傳質(zhì)推動力,以增加富液負荷從而彌補吸收塔高度受限的問題,進而降低能耗和投資。