姜寶豐，朱 凱，王 磊

(1.中石化催化劑有限公司南京分公司，南京 210000；2.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,對(duì)汽油質(zhì)量的要求也更為苛刻,車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)[1-4]。2016年12月27日環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布《輕型汽車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法(中國(guó)第六階段)》(即輕型車(chē)“國(guó)六”標(biāo)準(zhǔn)),要求新的汽油標(biāo)準(zhǔn)中必須大幅度降低硫和烯烴的含量,其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的50 μg/g降至10 μg/g,烯烴體積分?jǐn)?shù)從國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的不超過(guò)28%降至國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的不超過(guò)24%以及國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的不超過(guò)18%或15%[5-6]。因此,我國(guó)以硫和烯烴含量高的催化裂化汽油(簡(jiǎn)稱(chēng)FCC汽油)為車(chē)用汽油主要調(diào)合組分的煉油工業(yè)面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。中國(guó)石油化工股份有限公司的S Zorb吸附脫硫技術(shù)是FCC汽油深度脫硫的重要技術(shù)方法,該技術(shù)具有脫硫率高、氫耗低、辛烷值保留度高、裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),成為中國(guó)汽油質(zhì)量升級(jí)達(dá)到國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的重要技術(shù)[7-11]。

目前國(guó)內(nèi)共有39套S Zorb裝置,總加工能力超過(guò)45 Mt/a。在S Zorb裝置運(yùn)行過(guò)程中,吸附劑的性能直接影響裝置的脫硫效果,吸附劑中的活性組分ZnO易與基質(zhì)中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鋅(Zn2SiO4),這不僅會(huì)降低吸附劑的硫存儲(chǔ)和硫轉(zhuǎn)移能力,還會(huì)導(dǎo)致吸附劑顆粒破碎,影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。林偉等[12]選用S Zorb工業(yè)催化劑,考察了不同溫度、不同水蒸氣分壓、不同系統(tǒng)總壓以及不同反應(yīng)氣氛下S Zorb催化劑中硅酸鋅的生成速率,結(jié)果表明:在無(wú)水的條件下,催化劑在老化溫度達(dá)到800 ℃時(shí)才出現(xiàn)少量硅酸鋅,而S Zorb裝置在運(yùn)行過(guò)程中最高反應(yīng)溫度不超過(guò)550 ℃,故裝置在無(wú)水的情況下硅酸鋅很難生成;隨著溫度升高,硅酸鋅的生成量增多;隨著水蒸氣分壓的提高,硅酸鋅的生成速率增加,在一定的水蒸氣分壓下,溫度升高時(shí)硅酸鋅生成速率增加,說(shuō)明硅酸鋅的生成速率隨水蒸氣分壓和溫度的增加而增大;硅酸鋅的生成速率隨著系統(tǒng)總壓的增加而增加;改變反應(yīng)氣氛(氬氣、空氣及氫氣)對(duì)硅酸鋅的生成速率并無(wú)很大影響。張欣等[13]采用原位X射線(xiàn)衍射(XRD)、27Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜(27Si MAS-NMR)等表征手段考察了硅酸鋅的生成條件,結(jié)果表明:在干燥焙燒條件下,新鮮S Zorb吸附劑不易生成硅酸鋅,而再生劑則易生成,且少量硅酸鋅的存在會(huì)加快硅酸鋅的生成;加壓促進(jìn)水蒸氣在吸附劑中的擴(kuò)散,可提高硅酸鋅的生成速率。徐華等[14]研究發(fā)現(xiàn),新鮮劑在常規(guī)再生溫度下干燥焙燒和在單純的水蒸氣環(huán)境下并不容易生成硅酸鋅,而含有再生劑的新鮮劑在水熱環(huán)境下生成硅酸鋅的傾向明顯增大,推測(cè)是由于再生劑中ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO,釋放出SO2氣體,含酸性氣體的高溫水熱環(huán)境明顯促進(jìn)了硅酸鋅的生成。

本課題采用SiO2和ZnO雙組分體系,系統(tǒng)研究影響硅酸鋅生成速率的本質(zhì)因素,將S Zorb催化劑中生成硅酸鋅的組分(SiO2與ZnO)單獨(dú)制備成催化劑,考察硅源的晶體結(jié)構(gòu)和ZnO的粒徑大小對(duì)S Zorb催化劑中硅酸鋅生成的影響,并通過(guò)分別考察在SO2和水蒸氣單獨(dú)存在及共同存在的氣氛下硅酸鋅的生成情況,研究氣氛環(huán)境對(duì)S Zorb催化劑中硅酸鋅生成的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用化學(xué)試劑的規(guī)格及生產(chǎn)廠(chǎng)家見(jiàn)表1。試驗(yàn)氣體包括高純N2及由含SO2氣體的N2(SO2體積分?jǐn)?shù)分別為0.4%,3%,6%,其余為N2),由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

表1 試驗(yàn)所用化學(xué)試劑

1.2 樣品制備

1.2.1基礎(chǔ)催化劑的制備

以ZnO-4作為鋅源,按照特定比例稱(chēng)取一定量的硅源與ZnO-4,將硅源加入到去離子水中攪拌形成漿液,再向漿液中加入ZnO-4,攪拌1 h后經(jīng)過(guò)干燥、造粒、焙燒,得到由不同硅源制備的催化劑。硅源分別為SiO2-1,SiO2-2,SiO2-3,SiO2-4的催化劑依次標(biāo)記為SZ-1,SZ-2,SZ-3,SZ-4。

以SiO2-2作為硅源,分別將ZnO-1,ZnO-2,ZnO-3,ZnO-4作為鋅源,按照上述制備方法制得4種不同鋅源的催化劑。鋅源分別為ZnO-1,ZnO-2,ZnO-3,ZnO-4的催化劑依次標(biāo)記為PZ-1,PZ-2,PZ-3,PZ-4。

1.2.2催化劑的老化試驗(yàn)

各種催化劑在不同條件下的老化試驗(yàn)在如圖1所示的井式老化爐中進(jìn)行。通過(guò)改變溫度,可以進(jìn)行不同溫度下的焙燒老化試驗(yàn);通過(guò)Ⅰ路管線(xiàn),可以進(jìn)行通水蒸氣的水熱老化試驗(yàn);通過(guò)Ⅱ路管線(xiàn),可以進(jìn)行通SO2的老化試驗(yàn);通過(guò)Ⅲ路管線(xiàn),可以在老化氣氛中通入N2;通過(guò)對(duì)以上不同管線(xiàn)所通氣體組合,可以進(jìn)行催化劑在各種不同氣氛環(huán)境中的老化試驗(yàn)。

圖1 井式老化爐示意1—井式爐; 2—NaOH溶液; 3—去離子水

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)儀分析樣品的化學(xué)元素組成,銠靶,激發(fā)電壓50 kV,激發(fā)電流50 mA,以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器探測(cè)各元素譜線(xiàn)強(qiáng)度,用外標(biāo)法對(duì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量或半定量分析。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的TTR3型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu),CuKa輻射,閃爍探測(cè)器,管電壓40 kV,管電流250 mA,狹縫寬0.3 mm(RS),步進(jìn)掃描,步寬0.2°,掃描范圍10°～80°,掃描速率0.4(°)/min;使用Jade 7軟件對(duì)XRD譜線(xiàn)進(jìn)行全譜擬合(Rietveld方法)定量分析[11]。采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察樣品的形貌特征,掃描電鏡加速電壓10.0 kV,放大倍數(shù)1 000～50 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅源對(duì)催化劑中硅酸鋅生成的影響

S Zorb催化劑中的硅酸鋅主要是硅源與ZnO反應(yīng)生成的,為了考察硅源中SiO2含量對(duì)催化劑中硅酸鋅生成的影響,首先對(duì)兩種硅源SiO2-1和SiO2-2進(jìn)行了化學(xué)組成(以氧化物計(jì))分析,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩種硅源的化學(xué)組成 w,%

從表2可以看出:SiO2-1的主要組分為SiO2和Al2O3,其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.9%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.6%;SiO2-2的主要組分是SiO2,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.9%。根據(jù)硅源SiO2-1和SiO2-2中SiO2的含量、SiO2與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅的反應(yīng)式以及催化劑中兩種組分的配比計(jì)算出SZ-1、SZ-2兩種催化劑理論上生成硅酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為23.8%、53.6%。

采用XRD表征技術(shù)對(duì)SiO2-1和SiO2-2的晶相和高溫下物相的變化進(jìn)行分析。兩種硅源分別在550,650,800 ℃下焙燒前后的XRD圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 兩種硅源在不同溫度下焙燒處理前后的XRD圖譜

從圖2(a)可以看出:SiO2-1在焙燒前具有較好的晶體結(jié)構(gòu),尖銳的衍射峰主要為Al2(Si2O5)(OH)4的特征晶相峰(2θ=12.4°、24.9°);在經(jīng)過(guò)550 ℃以上的高溫焙燒后,尖銳的衍射峰消失,出現(xiàn)了一個(gè)寬且弱的包峰,對(duì)應(yīng)于無(wú)定形的SiO2,同時(shí)在2θ=26.64°處存在一個(gè)小的尖峰,歸屬于有晶體結(jié)構(gòu)的SiO2,這說(shuō)明SiO2-1在經(jīng)過(guò)高溫焙燒后,大部分硅物種屬于無(wú)定形的SiO2,極小部分的硅物種為有晶體結(jié)構(gòu)的SiO2。從圖2(b)可以看出,SiO2-2中的硅物種在高溫焙燒前后均對(duì)應(yīng)于無(wú)定形的SiO2。由以上結(jié)果可知,SiO2-1中有晶體結(jié)構(gòu)的硅物種在高溫下大部分變?yōu)闊o(wú)定形的SiO2,SiO2-2中的硅物種在焙燒前后均為無(wú)定形SiO2。

為了對(duì)比兩種不同硅源制備的催化劑中硅酸鋅的生成情況,在常壓、干燥氣氛下,將SZ-1、SZ-2兩種催化劑樣品分別在550,600,625,650,700,800 ℃下焙燒12 h,經(jīng)過(guò)焙燒老化處理后樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖3。

圖3 SZ-1和SZ-2在不同溫度下焙燒老化處理前后的XRD圖譜。

從圖3(a)可以看到:老化前SZ-1樣品的晶相主要是ZnO的特征晶相峰(2θ=31.8°,34.2°,36.2°);當(dāng)焙燒溫度不高于625 ℃時(shí),老化前后樣品的晶相峰基本一致;當(dāng)焙燒溫度達(dá)到650 ℃時(shí),樣品的晶相中出現(xiàn)硅酸鋅的特征晶相峰(2θ=12.66°,22.04°,25.50°,33.96°,38.78°)。從圖3(b)可以看到,老化前的SZ-2樣品的晶相同樣主要是ZnO的特征晶相峰;當(dāng)焙燒溫度不高于600 ℃時(shí),老化前后樣品的晶相峰基本一致;當(dāng)焙燒溫度達(dá)到625 ℃時(shí),樣品中出現(xiàn)硅酸鋅的晶相峰。通過(guò)對(duì)比兩種樣品在不同溫度下焙燒后硅酸鋅的生成情況,可以看出SZ-2生成硅酸鋅所需要的溫度較低,比SZ-1更容易生成硅酸鋅,這說(shuō)明SiO2-2比SiO2-1更容易與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅。

對(duì)SZ-1和SZ-2在不同溫度下生成的硅酸鋅進(jìn)行定量分析,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 SZ-1和SZ-2在不同溫度下生成硅酸鋅的量 w,%

從表3可以看到:兩種樣品中的硅酸鋅生成量均隨焙燒溫度的升高呈增加趨勢(shì);在相同溫度下,SZ-2樣品中的硅酸鋅生成量比SZ-1樣品中的大;當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí),兩種樣品中的硅酸鋅生成量均分別接近理論最大值(23.8%、53.6%)。說(shuō)明硅源中SiO2的含量越高,硅酸鋅生成量越大。由以上分析可以推測(cè),SiO2-2比SiO2-1更容易與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅,可能與兩種硅源晶體結(jié)構(gòu)的差異和硅源中SiO2的含量有關(guān)。

為了進(jìn)一步證實(shí)催化劑中硅酸鋅的生成與硅源的晶體結(jié)構(gòu)以及硅源中SiO2含量的關(guān)系,分別采用具有晶體結(jié)構(gòu)的純SiO2(SiO2-3)與成分為純無(wú)定形SiO2的硅溶膠(SiO2-4)制備得到SZ-3和SZ-4樣品,將SZ-3和SZ-4分別在550,600,650,700,800 ℃下干燥焙燒老化12 h,考察兩種樣品生成硅酸鋅的難易程度以及硅酸鋅的生成量,老化前后樣品的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 SZ-3和SZ-4在不同溫度下焙燒老化處理前后的XRD圖譜

從圖4(a)可以看出:老化前SZ-3的晶相峰主要是SiO2的晶相峰(2θ=20.86°,26.64°,39.42°,40.23°)和ZnO的晶相峰;隨著焙燒溫度的升高,SiO2仍然具有較好的晶體結(jié)構(gòu);直到焙燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí)SZ-3中才有硅酸鋅的晶相峰出現(xiàn),硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%。這說(shuō)明有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的SiO2很難與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅。從圖4(b)可以看出:老化前SZ-4的晶相峰主要是ZnO的晶相峰,由此進(jìn)一步證實(shí)硅溶膠中的SiO2是無(wú)定形狀態(tài);當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600 ℃時(shí),樣品中出現(xiàn)了Zn1.7SiO4的特征晶相峰(2θ=17.20°,19.45°,21.76°,21.98°,24.60°,26.67°,33.27°,34.84°,35.37°,36.56°,41.68°);繼續(xù)升高焙燒溫度,Zn1.7SiO4的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700 ℃時(shí),樣品中開(kāi)始出現(xiàn)少量硅酸鋅的晶相峰,繼續(xù)升高溫度到800 ℃,Zn1.7SiO4的晶相峰全部消失,轉(zhuǎn)化為大量的硅酸鋅,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.7%。由此可以推測(cè)Zn1.7SiO4是硅溶膠中的無(wú)定形SiO2與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅的中間物,當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800 ℃后,中間物Zn1.7SiO4全部轉(zhuǎn)化為硅酸鋅。SZ-4在600 ℃便開(kāi)始生成中間物Zn1.7SiO4,說(shuō)明硅溶膠中無(wú)定形的SiO2比有晶體結(jié)構(gòu)的SiO2更容易與ZnO反應(yīng)。

對(duì)比4種不同硅源與ZnO開(kāi)始反應(yīng)的溫度,由高到低的順序依次是SiO2-3(800 ℃)>SiO2-1(650 ℃)>SiO2-2(625 ℃)>SiO2-4(600 ℃)。這說(shuō)明在高溫下硅物種為無(wú)定形SiO2的SiO2-1,SiO2-2,SiO2-4要比有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的SiO2-3更容易與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅。由于SiO2-1中的無(wú)定形SiO2是由晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來(lái),其穩(wěn)定性?xún)?yōu)于始終為無(wú)定形狀態(tài)的SiO2-2與SiO2-4。對(duì)比4種催化劑樣品SZ-1,SZ-2,SZ-3,SZ-4在800 ℃下生成硅酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),由高到低的順序依次為SZ-4(68.7%)>SZ-2(48.4%)>SZ-1(21.8%)>SZ-3(10.3%),說(shuō)明當(dāng)硅源中的SiO2為無(wú)定形狀態(tài)時(shí),硅酸鋅的生成量與硅源中的SiO2含量呈正相關(guān)關(guān)系,而有晶體結(jié)構(gòu)的純SiO2只能與ZnO反應(yīng)生成少量硅酸鋅。

綜上可知:硅酸鋅生成的難易程度與硅源的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),無(wú)定形的SiO2比有晶體結(jié)構(gòu)的SiO2更容易與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅;硅酸鋅生成量與硅源中無(wú)定形SiO2的含量有關(guān),硅源中無(wú)定形SiO2的含量越高,硅酸鋅生成量越大。

2.2 ZnO粒徑對(duì)催化劑中硅酸鋅生成的影響

為了考察ZnO粒徑對(duì)催化劑中硅酸鋅生成的影響,將4種由不同粒徑的ZnO制備的催化劑PZ-1,PZ-2,PZ-3,PZ-4在625 ℃下焙燒老化12 h,老化后的XRD圖譜見(jiàn)圖5。

圖5 4種不同粒徑ZnO所制備催化劑樣品經(jīng)625 ℃焙燒老化處理后的XRD圖譜

從圖5可以看出,PZ-1生成的硅酸鋅最多,其次是PZ-2和PZ-3,而PZ-4沒(méi)有生成硅酸鋅。與表1中不同ZnO的粒徑數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),說(shuō)明小粒徑ZnO制備的催化劑中硅酸鋅生成量大,大粒徑ZnO制備的催化劑中硅酸鋅生成量小。

采用SEM技術(shù)考察了4種不同粒徑ZnO的形貌結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖6所示。

圖6 4種不同粒徑ZnO的SEM照片

從圖6可以看出:ZnO-1的晶粒最小,具有很多薄片狀和鏤空的結(jié)構(gòu);ZnO-2呈棱柱形的塊狀,晶粒大小分布不均勻,有非常小的晶粒,也存在大塊的晶粒;ZnO-3的晶粒大小分布較均勻,晶粒普遍較大;ZnO-4中存在較多的大晶粒。這也說(shuō)明小晶粒的ZnO更容易與硅源反應(yīng)生成硅酸鋅,ZnO的粒徑越大,越不容易生成硅酸鋅。

進(jìn)一步研究了關(guān)鍵活性組元ZnO對(duì)吸附劑脫硫活性的影響。不同鋅源所制備催化劑的吸附脫硫活性如表4所示。結(jié)合表1和表4可以看出,鋅源的ZnO粒徑越小,比表面積越大,由其所制備催化劑的初始脫硫活性越高。這與Song Ye等[9]提出的Ni-ZnO雙活性中心的可及距離越小,表觀(guān)脫硫活化能越低、脫硫活性越高的結(jié)果一致。但同時(shí)由于小粒徑ZnO在ZnO-SiO2固相界面的擴(kuò)散也較快,更容易生成硅酸鋅導(dǎo)致失活[8]。隨著ZnO粒徑減小,硅酸鋅生成速率增加,吸附劑平衡活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。因此可以通過(guò)控制ZnO粒徑大小,在確保硫元素高效定向轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)上抑制硅酸鋅的形成,兼顧高脫硫活性和減少硅酸鋅生成的平衡。

表4 不同鋅源所制備催化劑的吸附脫硫活性

2.3 氣氛環(huán)境對(duì)硅酸鋅生成的影響

由于在實(shí)際的S Zorb催化劑再生過(guò)程中,ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO并釋放出SO2,水的存在無(wú)法完全避免,因此考察了不同含量水蒸氣、不同含量SO2以及SO2和水蒸氣共同存在的條件下催化劑中硅酸鋅生成的規(guī)律。

2.3.1水蒸氣氣氛下硅酸鋅的生成規(guī)律

為了考察水蒸氣對(duì)催化劑中硅酸鋅生成的影響,將SZ-1和SZ-2兩種樣品分別在50%(φ)水蒸氣(其余為N2)以及100%(φ)水蒸氣的氣氛中進(jìn)行水熱老化12 h,并與在干燥氣氛下焙燒老化的樣品進(jìn)行對(duì)比,老化溫度均為625 ℃。在不同條件下老化處理前后樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖7。

圖7 水蒸氣氣氛考察時(shí)樣品在不同條件下老化處理前后的XRD圖譜

從圖7(a)可以看出:SZ-1樣品在625 ℃焙燒后沒(méi)有生成硅酸鋅;在通入50%(φ)水蒸氣焙燒后,樣品中有少量硅酸鋅生成;在100%(φ)水蒸氣氣氛中,硅酸鋅的生成量明顯增加。從圖7(b)可以看出:SZ-2樣品在625 ℃焙燒后生成了少量硅酸鋅;在通入50%(φ)水蒸氣后,樣品中硅酸鋅生成量增加;在100%(φ)水蒸氣氣氛中,硅酸鋅的生成量進(jìn)一步增加。以上現(xiàn)象說(shuō)明水蒸氣的存在能夠促進(jìn)催化劑中硅酸鋅的生成,水蒸氣的含量越高,硅酸鋅的生成量越大。

2.3.2SO2氣氛下硅酸鋅的生成規(guī)律

在S Zorb工藝的催化劑再生過(guò)程中,待生劑上的ZnS在氧氣作用下轉(zhuǎn)化為ZnO,并釋放出SO2氣體。ZnS 再生越完全,釋放出的SO2會(huì)越多。因此需要考察在不同含量的SO2氣氛中催化劑生成硅酸鋅的情況。將SZ-1和SZ-2分別在體積分?jǐn)?shù)為0.4%,3%,6%的SO2氣氛中(其余為N2)老化12 h,并與在干燥氣氛中焙燒老化的樣品進(jìn)行對(duì)比,老化溫度均為625 ℃,老化后樣品的XRD圖譜如圖8所示。

圖8 SO2氣氛考察時(shí)樣品在不同條件下老化處理后的XRD圖譜

從圖8(a)可以看出:SZ-1樣品在無(wú)SO2、體積分?jǐn)?shù)為0.4%和3%的SO2氣氛下于625 ℃焙燒后沒(méi)有生成硅酸鋅;當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí),有明顯的硅酸鋅生成。從圖8(b)可以看出:SZ-2樣品在無(wú)SO2、625 ℃焙燒條件下生成少量硅酸鋅,在體積分?jǐn)?shù)為0.4%和3%的SO2氣氛中,硅酸鋅的生成量沒(méi)有明顯變化;當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí),硅酸鋅的生成量顯著增加。以上現(xiàn)象說(shuō)明增加SO2的濃度能明顯促進(jìn)催化劑中硅酸鋅的生成。

2.3.3SO2和水蒸氣共同存在的氣氛下硅酸鋅的生成規(guī)律

前面的研究證實(shí)了高含量的SO2氣氛和水蒸氣氣氛對(duì)硅酸鋅的生成均有促進(jìn)作用,為了考察 SO2和水蒸氣共同存在的氣氛對(duì)硅酸鋅生成的影響,將SZ-1和SZ-2兩種樣品分別在體積分?jǐn)?shù)為3%的SO2氣氛(其余為N2)、50%水蒸氣氣氛(其余為N2)以及體積分?jǐn)?shù)6%的SO2(其余為N2)與100%水蒸氣以體積比1∶1混合的氣氛中老化處理12 h,并與在干燥氣氛中焙燒老化的樣品進(jìn)行對(duì)比,老化溫度均為625 ℃,老化前后樣品的XRD圖譜如圖9所示。以上試驗(yàn)中氣體流量均為160 mL/min。

圖9 兩種樣品在不同條件下老化處理前后的XRD圖譜

從圖9(a)可以看出:SZ-1樣品在無(wú)水蒸氣無(wú)SO2的焙燒條件以及3%SO2氣氛中沒(méi)有硅酸鋅生成;在50%水蒸氣氣氛中有少量的硅酸鋅生成;在SO2和水蒸氣共同存在的氣氛中,硅酸鋅的生成量顯著增加。從圖9(b)可以看出:SZ-2樣品在無(wú)水蒸氣無(wú)SO2的焙燒條件、3%SO2氣氛以及50%水蒸氣氣氛中硅酸鋅的生成量變化不大;在SO2和水蒸氣共同存在的氣氛中,硅酸鋅的生成量顯著增加。以上現(xiàn)象說(shuō)明SO2和水蒸氣共同存在的氣氛能進(jìn)一步促進(jìn)硅酸鋅的生成。

3 結(jié) 論

(1)S Zorb催化劑中硅酸鋅生成的難易程度與硅源的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),無(wú)定形的SiO2比有晶體結(jié)構(gòu)的SiO2更容易與ZnO反應(yīng)生成硅酸鋅;硅酸鋅的生成量與硅源中無(wú)定形SiO2的含量有關(guān),無(wú)定形SiO2的含量越高,硅酸鋅生成量越大,因此低無(wú)定形SiO2含量的硅源作為催化劑基質(zhì)有利于提高催化劑的吸附脫硫活性穩(wěn)定性。

(2)S Zorb催化劑中硅酸鋅的生成與鋅源所用ZnO的粒徑大小有關(guān),小晶粒的ZnO更容易與硅源發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鋅,ZnO的粒徑越大,越不容易生成硅酸鋅。在S Zorb催化劑制備過(guò)程中,可以通過(guò)控制ZnO粒徑大小,在確保硫元素高效定向轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)上抑制硅酸鋅的形成,兼顧高脫硫活性和減少硅酸鋅生成的平衡。

(3)水蒸氣的存在能夠促進(jìn)硅酸鋅的生成,水蒸氣的含量越高,硅酸鋅的生成量越大;增加SO2的濃度能促進(jìn)硅酸鋅的生成;當(dāng)SO2和水蒸氣同時(shí)存在時(shí),SO2和水蒸氣的協(xié)同作用進(jìn)一步促進(jìn)了硅酸鋅的生成。