崔郭勤，趙薇，莫宇星，盧瑞

(1.廣西田園生化股份有限公司，南寧 530007；2.廣西速竟科技有限公司，南寧 530007)

農(nóng)藥懸浮劑是指把固體農(nóng)藥顆粒、分散劑、增稠劑、防凍劑等，通過(guò)機(jī)械濕法研磨成細(xì)小微粒，以5 μm 以下的顆粒懸浮分散在水懸浮體系中[1]，不含有機(jī)溶劑，比乳油綠色環(huán)保，相比可濕性粉劑，沒(méi)有粉塵飛揚(yáng)等問(wèn)題，因具有入水分散性好、在作物表面黏附性好、耐雨水沖刷等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)劑型[2]。

氟吡菌胺是德國(guó)拜耳公司研發(fā)的吡唑酰胺類廣譜殺菌劑，對(duì)霜霉病、疫病、猝倒病、晚疫病等常見(jiàn)卵菌綱病害具有優(yōu)異的防治效果。該藥劑對(duì)作物和環(huán)境安全，特別適用于果蔬類病害防治。喹啉銅是一種喹啉類保護(hù)性低毒殺菌劑，屬有機(jī)銅鰲合物，多次使用病菌不會(huì)產(chǎn)生抗性。氟吡菌胺和喹啉酮復(fù)配使用能擴(kuò)大防治譜，對(duì)常規(guī)殺菌劑已經(jīng)產(chǎn)生抗藥性的病害有較好的預(yù)防及治療效果。

喹啉銅屬于高鹽體系，其單劑及復(fù)配水懸浮制劑容易出現(xiàn)熱儲(chǔ)膏化、結(jié)塊等現(xiàn)象，加之喹啉銅原藥比重大，由于重力下沉因素，其單劑及復(fù)配水懸浮制劑比其他產(chǎn)品更容易出現(xiàn)結(jié)底和析水量大等現(xiàn)象[3-4]。本文通過(guò)大量的試驗(yàn)，成功研制出了32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑，解決了懸浮劑常見(jiàn)的膏化、析水等問(wèn)題。同時(shí)在此基礎(chǔ)上，對(duì)降低藥液的表面張力和接觸角進(jìn)行了深入研究，提高了產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

原藥：95%喹啉銅原藥(河北興柏農(nóng)業(yè)科技股份有限公司)，95%氟吡菌胺原藥(拜耳股份公司)。潤(rùn)濕分散劑：SP-3060(三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽)、SC29(多芳基酚聚醚改性物)、SP-2728(聚羧酸鹽)、21R(聚醚類潤(rùn)濕劑)，江蘇擎宇化工科技有限公司；NS-500LQ(NO/PO 嵌段聚醚)、D425(烷基萘磺酸鹽)，南京捷潤(rùn)科技有限公司；CZ-JC(異構(gòu)辛基聚氧乙烯醚)、J401(聚羧酸鹽)、助劑A(聚羧酸鹽)，東莞市長(zhǎng)洲化工科技有限公司；700#(烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物)、AEO-5(脂肪醇聚氧乙烯醚)、33#(烷基酚聚氧乙烯醚)、603#(三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)，南京太化化工有限公司；SG-T50(脂肪醇衍生物)、SG-9009(聚丙烯酸酯衍生物分散劑)，福州蘇格斯特新材料科技有限公司；SD206(聚醚磷酸酯，市購(gòu))、NNO(萘磺酸鹽甲醛縮合物，市購(gòu))、BX(丁基萘磺酸鈉，市購(gòu))。增稠劑：黃原膠，硅酸鎂鋁、膨潤(rùn)土，白炭黑。抗凍劑：尿素、丙三醇、乙二醇。消泡劑：消泡劑1860(廣州西克化工技術(shù)有限公司)。防腐劑：卡松。

儀器：QS-50 型氣流粉碎機(jī)(氣流粉碎機(jī))、SDF04 型砂磨機(jī)(江陰精細(xì)化工機(jī)械有限公司)；FA25D 高剪切乳化機(jī)(上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司)；JJ-1A 型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠)；UPK 型實(shí)驗(yàn)室用超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)；Bettersize2600 激光粒度分析儀(丹東百特激光粒度分析儀)；S210-k 型pH 計(jì)[梅特勒托利多科技(中國(guó))有限公司]；DV-S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(美國(guó)博力飛工程實(shí)驗(yàn)室有限公司)；JC2000D6B 接觸角測(cè)量?jī)x、JK99M2 全自動(dòng)張力儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 懸浮劑加工工藝

采取濕法研磨工藝。其步驟為：按比例將不同類型的潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、抗凍劑、消泡劑和水混合，剪切分散后，加入氣流粉碎的氟吡菌胺和喹啉銅原藥，繼續(xù)高速剪切5 min，稱量和物料同樣體積的1.4～1.6 mm 鋯珠加入到砂磨機(jī)中，將均勻分散后的物料倒入砂磨機(jī)，在冷循環(huán)水狀態(tài)下進(jìn)行濕法研磨，按30、60、90、120 min 取樣，測(cè)定粒徑，當(dāng)粒徑D90≤5 μm 時(shí)，即得到32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑[3-4]。

1.2.2 潤(rùn)濕分散劑的篩選

采用流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初步篩選[2]。同時(shí)對(duì)不同潤(rùn)濕分散劑組合的表征性能進(jìn)行測(cè)定，確定其優(yōu)選組合[5-6]。

1.2.3 理化性能測(cè)定

懸浮劑產(chǎn)品各產(chǎn)品理化性能指標(biāo)測(cè)定按國(guó)標(biāo)或行標(biāo)進(jìn)行。懸浮率測(cè)定依據(jù)GB/T 14825—2006，傾倒性測(cè)定依據(jù)GB/T 31737—2015，持久起泡性依據(jù)HD/T 2467.5—2003，pH 測(cè)定依據(jù)GB/T 1601—1993，熱儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定依據(jù)GB/T 19136—2021，低溫穩(wěn)定性測(cè)定依據(jù)GB/T 19137—2003。

1.2.4 應(yīng)用性能的測(cè)定

表面張力和接觸角是影響藥液使用時(shí)在植物植株表面的浸潤(rùn)和持留的關(guān)鍵因素[7]，從而影響產(chǎn)品藥效，表面張力數(shù)據(jù)越接近植物的臨界表面張力值，越能更好的浸潤(rùn)。

表面張力的測(cè)定方法：把樣品用純水稀釋1 000 倍或其他相應(yīng)倍數(shù)，用表面張力儀測(cè)定其稀釋液表面張力。

接觸角的測(cè)定方法：把樣品純水稀釋1 000 倍或其他相應(yīng)倍數(shù)，用接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)定其稀釋液滴在植物葉片上1 min 后的接觸角。

1.2.5 田間藥效試驗(yàn)

按照優(yōu)選配方配制成32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑樣品，以番茄灰霉病為防治對(duì)象進(jìn)行大田藥效試驗(yàn)[8]，對(duì)照藥劑為5%氟吡菌胺懸浮劑和35%喹啉銅懸浮劑，各藥劑使用劑量均為17 g a.i./667m2。試驗(yàn)地位于廣西南寧雙定武陵村，該地塊前茬作物是番茄。分別于2022 年4 月12 日、4 月19 日進(jìn)行1 次施藥，1 000 倍水稀釋噴霧。于藥前、第1 次藥后7 d和第2 次藥后14 d 進(jìn)行3 次病情調(diào)查。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選

2.1.1 潤(rùn)濕分散劑的初選(流點(diǎn)法)

采用流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初選，流點(diǎn)值為重復(fù)測(cè)試5 次的平均值(表1)。

表1 潤(rùn)濕分散劑流點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

由表1 可見(jiàn)：流點(diǎn)值排序?yàn)镾D206＜SP3060＜SC29＜SP2728＜助劑A＜SP3250＜J401＜21R＜CZ-JC＜AEO-5，優(yōu)選表中帶★的10 種流點(diǎn)低的助劑作為潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行配方研制。

2.1.2 潤(rùn)濕分散劑的優(yōu)選組合方案篩選

設(shè)計(jì)9 個(gè)潤(rùn)濕分散劑組合方案(表2)，將原藥、分散劑和各種助劑配成小樣，其中氟吡菌胺8%，喹啉銅24%，潤(rùn)濕分散劑4%～10%，黃原膠0.08%，硅酸鎂鋁0.5%，白炭黑0.5%，防凍劑尿素4%，防腐劑卡松0.3%，消泡劑1860 0.3%，去離子水補(bǔ)至100%。剪切后通過(guò)濕法研磨1.5 h，分別測(cè)定試樣粒徑、黏度、傾倒性、熱儲(chǔ)析水率、熱儲(chǔ)后有無(wú)結(jié)底分層等，篩選最優(yōu)潤(rùn)濕分散劑組合，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 潤(rùn)濕分散劑組合方案

表3 潤(rùn)濕分散劑的篩選

由表3 可見(jiàn)：潤(rùn)濕分散劑組合4、7、8 制得的樣品熱儲(chǔ)后出現(xiàn)明顯的結(jié)底和膏化；潤(rùn)濕分散劑組合2、4、8 制得的樣品熱儲(chǔ)后粒徑增長(zhǎng)過(guò)大；潤(rùn)濕分散劑組合4、6、7、8 制得的樣品常溫及熱儲(chǔ)后析水率過(guò)高；而潤(rùn)濕分散劑組合1、3、5、9 制得的樣品常溫、熱儲(chǔ)和冷儲(chǔ)均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，可以作為后續(xù)配方篩選的初步體系。

2.1.3 增稠劑的篩選

懸浮劑是熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)均不穩(wěn)定體系，需要添加增稠劑調(diào)節(jié)黏度[9]。在上述5#配方基礎(chǔ)上對(duì)黃原膠、硅酸鎂鋁、白炭黑3 種增稠劑進(jìn)行配伍添加，通過(guò)測(cè)定制劑的黏度、熱儲(chǔ)析水率和分散性來(lái)綜合評(píng)價(jià)和選擇增稠劑，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 增稠劑的篩選

由表4 可見(jiàn)：0.075%黃原膠、0.5%硅酸鎂鋁和0.5%氣相白炭黑3 者共同使用時(shí)，樣品黏度適中，流動(dòng)性、分散性均較好，熱儲(chǔ)無(wú)分層，適合作本產(chǎn)品的增稠劑。

2.1.4 抗凍劑、防腐劑和消泡劑的確定

為了防止水懸浮劑在低溫的環(huán)境結(jié)凍或者黏度過(guò)大，通常需要加入防凍劑，本配方中加入4%尿素能達(dá)到較好防凍效果；為了防止研磨和使用過(guò)程中，氣泡過(guò)多，需加入消泡劑，選擇有機(jī)硅消泡劑1860，用量為0.3%；因?yàn)辄S原膠的使用，懸浮劑容易發(fā)生腐敗變質(zhì)，在配方中需要添加防腐劑，加入0.15%卡松即可達(dá)到防腐效果。

2.2 最佳研磨時(shí)間的確定

懸浮體系的粒徑和研磨時(shí)間有關(guān)，在一定的旋轉(zhuǎn)速度下，研磨時(shí)間越長(zhǎng)，粒徑越小。按照5#配方，在冷循環(huán)水狀態(tài)下進(jìn)行濕法研磨，30、60、90、120 min定時(shí)取樣，篩選最佳研磨時(shí)間，發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)速1 200 r/min、120 min 時(shí)，D90即可達(dá)到要求。研磨時(shí)間為120 min時(shí)，產(chǎn)品粒徑分布如圖1 所示。

圖1 研磨時(shí)間為120 min 時(shí)粒徑分布圖

2.3 應(yīng)用性能測(cè)定

將上述組合1、3、5、9 的冷熱儲(chǔ)樣試驗(yàn)樣品(簡(jiǎn)稱試樣，下同)送檢測(cè)定有效成分懸浮率和分解率，并用純水稀釋1 000 倍，測(cè)定各自的表面張力和在番茄葉上的接觸角，篩選最優(yōu)配方。

從表5 可以看出：1#和5#樣品，接觸角和表面張力數(shù)據(jù)比3#和9#要低，更接近番茄的臨界表面張力值34.0，因此從藥效考慮優(yōu)選1#和5#樣品。但是1#樣品的熱儲(chǔ)后懸浮率出現(xiàn)下降，低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的懸浮率大于90%的要求，因此優(yōu)選5#配方為產(chǎn)品的最佳配方，5#樣品1 000 倍稀釋液滴在番茄葉片1 min 后的接觸角見(jiàn)圖2。同時(shí)從冷儲(chǔ)、熱儲(chǔ)、室溫有效成分含量可以看出，有效成分基本沒(méi)有分解，表明該配方有效成分相對(duì)穩(wěn)定。

圖2 5#樣品1 000 倍稀釋液在番茄葉片接觸角

2.4 32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑優(yōu)選配方確定

通過(guò)上述的篩選，得到32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑優(yōu)選配方，配方組成：氟吡菌胺8%、喹啉銅24%、SP 3060 3%、助劑A 4%、NS-500LQ 1%、CZ-JC 1%、硅酸鎂鋁0.5%、氣相白炭黑0.5%、黃原膠0.075%、尿素4%、卡松0.15%、消泡劑1860 0.3%、水補(bǔ)足100%。按上述優(yōu)選配方配制樣品5 批，驗(yàn)證配方穩(wěn)定性，各項(xiàng)目指標(biāo)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑技術(shù)指標(biāo)

2.5 大田藥效試驗(yàn)

32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑對(duì)番茄灰霉病的藥效試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7 可見(jiàn)：32%氟吡菌胺·喹啉銅SC 對(duì)番茄灰霉病的田間防效均高于5%氟吡菌胺SC 和35%喹啉銅SC，表明2 者復(fù)配能提高對(duì)番茄灰霉病的防效。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)潤(rùn)濕分散劑等的篩選，確定了32%氟吡菌胺·喹啉銅懸浮劑的優(yōu)選配方，并解決了喹啉銅系列懸浮劑產(chǎn)品常見(jiàn)的結(jié)底、膏化、析水量大等問(wèn)題。該配方懸浮率高，流動(dòng)性好，性能穩(wěn)定。同時(shí)通過(guò)對(duì)表面張力和接觸角的測(cè)定，進(jìn)一步優(yōu)化了產(chǎn)品配方，提高了其使用性能，使產(chǎn)品的田間使用效果良好。本研究為喹啉銅系列懸浮劑的開(kāi)發(fā)提供了一定的思路及技術(shù)儲(chǔ)備。