韓井闖,宋立新,熊 杰

(浙江理工大學(xué),a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院),杭州 310018)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(Perovskite solar cell, PSC)是一種薄膜光伏技術(shù),利用鈣鈦礦材料作為光吸收層。自Kojima等[1]報(bào)告以來(lái),這種薄膜光伏技術(shù)就引起研究人員的廣泛關(guān)注。早期的PSC的研究和開(kāi)發(fā)主要在剛性玻璃基板上進(jìn)行,Kumar等[2]于2013年報(bào)道了第一個(gè)柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(Flexible perovskite solar cell, FPSC),其光電轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency, PCE)為2.62%。通過(guò)研究人員的不斷努力,從柔性基底、柔性透明電極、柔性電荷傳輸和高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備等方面提高了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的力學(xué)性能和光電性能[3]。FPSC在制備和使用過(guò)程中形成的裂紋和缺陷被認(rèn)為是器件失效的主要原因,因此,柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試非常重要,如通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)拉伸應(yīng)變速率,通過(guò)彎曲實(shí)驗(yàn)研究彎曲角度、彎曲半徑、彎曲方式、彎曲循環(huán)次數(shù)等對(duì)其效率變化的影響。Yu等[4]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了缺陷CH3NH3PbI3薄膜的斷裂力學(xué)行為和微觀結(jié)構(gòu)變化,這些研究可以指導(dǎo)柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的整體設(shè)計(jì)。

柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是目前備受關(guān)注的新型太陽(yáng)能電池之一。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,FPSC受到外在力學(xué)載荷作用時(shí),其各功能層易造成不可逆的破壞,嚴(yán)重影響器件的力學(xué)穩(wěn)定性。此外,柔性基底和電極之間的熱膨脹系數(shù)不一致,鈣鈦礦薄膜的殘余應(yīng)力,材料選擇以及制備流程等都會(huì)影響器件的力學(xué)穩(wěn)定性。雖然柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池取得了顯著進(jìn)展,但其在力學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面仍存在一系列問(wèn)題,FPSC中各功能層間界面的化學(xué)和物理相互作用等問(wèn)題仍有待深入研究。目前研究人員采用有限元模擬和力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試相結(jié)合的方法來(lái)揭示FPSC的力學(xué)行為和變形機(jī)制,通過(guò)基底、電極、電子傳輸層、空穴傳輸層、鈣鈦礦薄膜和界面的優(yōu)化來(lái)提高FPSC的力學(xué)穩(wěn)定性,為后續(xù)其進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo),對(duì)其未來(lái)大規(guī)模開(kāi)發(fā)和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

1 FPSC的組成和結(jié)構(gòu)

如圖1所示,柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由柔性基底、底部電極、電子傳輸層(ETL)、鈣鈦礦光吸收層(PVK)、空穴傳輸層(HTL)和頂部電極組成。FPSC中的各個(gè)部分具有不同的作用和功能。a)柔性基底:是柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本組成部分之一,主要提供電池的機(jī)械支撐和柔性性能。它可以賦予電池柔韌性和可塑性,讓其能夠適應(yīng)不同的曲面,同時(shí)保證電池的穩(wěn)定性。b)電極:主要起到收集和輸送電子的作用,其中底部電極通常由氧化銦錫(ITO)或透明導(dǎo)電聚合物制成,頂部電極通常由金或銀制成。c)空穴傳輸層:用于促進(jìn)空穴的注入和傳輸,在FPSC中,通常使用有機(jī)半導(dǎo)體材料作為空穴傳輸層。d)電子傳輸層:用于促進(jìn)電子的輸運(yùn)和注入,在FPSC中,通常使用氧化鋅(ZnO)和二氧化錫(SnO2)作為電子傳輸層。e)鈣鈦礦光吸收層:鈣鈦礦光吸收層是柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的核心組成部分,其主要功能是吸收太陽(yáng)光譜中的光子,并將其轉(zhuǎn)化為電荷對(duì),從而產(chǎn)生電流輸出。鈣鈦礦光吸收層的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)對(duì)電池性能有著重要影響,因此也是FPSC未來(lái)研究的重要方向之一[5]。

圖1 柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Flexible perovskite solar cell structure schematic

2 FPSC的力學(xué)穩(wěn)定性

2.1 基底的力學(xué)性能

柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的基底目前主要采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate, PEN)[6-7]的聚合物基底。一般會(huì)根據(jù)基底與電極的結(jié)構(gòu)改善FPSC的力學(xué)穩(wěn)定性。2016年,Tavakoli等[8]通過(guò)研究了聚合物基底表面的倒置納米結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)基于該結(jié)構(gòu)的FPSC在200次彎曲循環(huán)后保持了其初始效率的90%,這與基于平面的聚合物基底的FPSC對(duì)比增加了37%。如圖2所示,結(jié)合有限元模擬,證明了倒置納米結(jié)構(gòu)基底可以緩和器件彎曲時(shí)的應(yīng)力,從而抑制FPSC不同功能層中的裂紋產(chǎn)生,提高了器件的整體力學(xué)性能。同時(shí),還使用超薄柔性玻璃作為FPSC器件的柔性基底,制備了具有超薄柔性玻璃/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au結(jié)構(gòu)的FPSC,并實(shí)現(xiàn)了12.06%的PCE。在彎曲半徑為4 cm的200次彎曲循環(huán)后,該器件仍有其原始PCE的96%,展現(xiàn)出良好的力學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 不同基底的FPSC有限元模擬結(jié)果與200次循環(huán)彎曲后的SEM圖像Fig.2 Finite element simulation results and SEM images after 200 cycles of bending for FPSC with different substrates

器件在彎曲過(guò)程中,一面受拉伸,一面受擠壓,因此會(huì)有一個(gè)既不受拉,又不受壓的過(guò)渡層,這個(gè)過(guò)渡層被稱(chēng)為器件的中性層。所以可以通過(guò)減少基底厚度將鈣鈦礦薄膜轉(zhuǎn)移到機(jī)械力學(xué)中性面,減少?gòu)澢闆r下鈣鈦礦薄膜的應(yīng)力。黃增麒[9]將PET薄膜減薄至2～3 μm,同時(shí)采用聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Polystyrene sulfonic acid, PEDOT:PSS)/聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)作為頂電極取代傳統(tǒng)的金屬電極,使器件的機(jī)械中性表面從上電極轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦薄膜,這種FPSC在0.5 mm的彎曲半徑下,能夠經(jīng)受超過(guò)1000次循環(huán)彎曲并保持其初始性能的95%以上。除了減薄基底外,也可以通過(guò)引入新的保護(hù)層來(lái)轉(zhuǎn)移中性層的位置,如圖3所示,Lee等[10]通過(guò)引入聚對(duì)二甲苯(Parylene)薄膜作為保護(hù)層來(lái)控制中性層的位置,由于保護(hù)層的作用使中性層位置轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦薄膜,使鈣鈦礦薄膜承受較少的機(jī)械應(yīng)力,在經(jīng)過(guò)100次的循環(huán)彎曲后,器件仍能保持其高達(dá)88%的初始光電性能,表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

圖3 有無(wú)聚二甲苯薄膜作保護(hù)層的中性層位置對(duì)比Fig.3 Comparison of neutral layer position with and without a polystyrene film as a protective layer

以上可以看出,柔性基底的選擇是柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與剛性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最大的區(qū)別,對(duì)于基底的選擇和改善有著多種方法,從材料和結(jié)構(gòu)上都可以對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化,促進(jìn)了柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)發(fā)展。

2.2 電極的力學(xué)性能

電極的主要作用是從電荷傳輸層中收集電子或空穴,同時(shí)也是連接器件內(nèi)外電路的主要通道,因此,優(yōu)化電極的力學(xué)性能對(duì)FPSC器件整體力學(xué)穩(wěn)定性具有重要意義。目前FPSC中應(yīng)用最廣泛的電極是ITO電極[11]。主要因?yàn)槠渲苽涔に嚭?jiǎn)單和光學(xué)透過(guò)率高,目前記錄PCE超過(guò)20%的最高效的FPSC通常基于聚合物/ITO基底[12]。盡管ITO電極被廣泛使用,但對(duì)于FPSC的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō),在拉伸或彎曲過(guò)程中易形成裂紋,這往往會(huì)使其電導(dǎo)率降低和薄膜脫落,從而導(dǎo)致整體器件的穩(wěn)定性降低。曹沛禹等[13]對(duì)于ITO薄膜進(jìn)行拉伸破壞拉伸實(shí)驗(yàn)研究,表明在拉伸應(yīng)變?yōu)?.69%裂紋密度開(kāi)始逐漸增長(zhǎng),在應(yīng)變?yōu)?5.38%時(shí),ITO涂層已經(jīng)剝落。由于其柔韌性不足,使得ITO電極很難達(dá)到FPSC實(shí)際應(yīng)用這一要求。因?yàn)镮TO電極的實(shí)際應(yīng)用受限,碳納米材料電極、金屬透明電極、導(dǎo)電高分子電極和復(fù)合材料電極被廣泛使用代替ITO電極,本文深入討論了這幾類(lèi)電極對(duì)柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池力學(xué)穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 碳納米材料電極

碳納米材料是FPSC中柔性電極中熱門(mén)的候選材料[14]。目前較為常用的有碳納米管和石墨烯,其都具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械柔韌性,有利于制備低成本和高穩(wěn)定性的FPSC。兩者相比,碳納米管薄膜在彎曲過(guò)程中有更高的柔韌性,而石墨烯薄膜的表面粗糙度較低。

2021年,Yoon等[15]制造單壁碳納米管/聚合物基質(zhì),將單壁碳納米管嵌入聚合物薄膜中,所制備的可折疊FPSC可以在彎曲半徑為0.5 mm的10000次折疊循環(huán)后仍保持初始PCE值。此外還有多壁碳納米管,多壁碳納米管是可溶液加工的,表現(xiàn)出良好的透明度和導(dǎo)電性,基于改性多壁碳納米管的FPSC表現(xiàn)出比單壁碳納米管更平滑的薄膜形態(tài),實(shí)現(xiàn)了17.2%的光電效率,展現(xiàn)了其在柔性器件中的應(yīng)用前景[16]。

石墨烯因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能,可被用作FPSC的電極[17]。2018年,Heo等[18]通過(guò)熱處理的方法來(lái)制備石墨烯/PDMS作透明電極的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。當(dāng)堆疊石墨烯薄膜作電極時(shí),適當(dāng)?shù)膿诫s是影響電導(dǎo)率和費(fèi)米能級(jí)的有效方法,目前廣泛使用的摻雜劑包括三氧化二鉬(MoO3)和雙(三氟甲磺?；?酰胺(TFSA)。Yoon等[19]通過(guò)摻雜MoO3制備2D石墨烯作為透明電極,實(shí)現(xiàn)了16.8%的PCE,這與基于ITO電極的器件相當(dāng),同時(shí)在彎曲半徑為2 mm的條件下進(jìn)行5000次彎曲循環(huán)后,仍能保持85%的原始PCE。2018年,Heo等[20]還采用TFSA摻雜的石墨烯薄膜作為PDMS基底上的透明電極,制造了高效穩(wěn)定的FPSC,在彎曲半徑為8 mm的情況下,經(jīng)過(guò)5000次彎曲循環(huán)后,保持82.2%的初始PCE,具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性。

2.2.2 金屬透明電極

金屬透明電極是指一種既有金屬導(dǎo)電性,又具有透明性的電極,它不僅有良好的透明度和導(dǎo)電性能,還具有一定的柔韌性和穩(wěn)定性,如銀納米線(xiàn)(AgNWs)電極和金屬網(wǎng)格電極等。其中高柔性的銀納米線(xiàn)透明電極其在80%～90%的透射率下的低電阻與ITO相當(dāng)。2015年,Han等[21]使用高柔性的導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS作為AgNWs和鈣鈦礦薄膜的中間層,填充了鈣鈦礦薄膜的缺陷區(qū)域,改善了表面平整度、促進(jìn)了均勻鈣鈦礦薄膜的形成?；谶@種透明電極的FPSC在彎曲半徑為5 mm的情況下進(jìn)行10000次彎曲后,其光電效率幾乎沒(méi)有下降,表現(xiàn)出良好的力學(xué)穩(wěn)定性。

2.2.3 導(dǎo)電高分子電極

導(dǎo)電高分子材料是一種具有高度π-π共軛的聚合物[22],常見(jiàn)的導(dǎo)電高分子電極材料包括:聚苯胺(PANI)、聚丙烯腈(PAN)和PEDOT:PSS。其中PEDOT:PSS作電極具有良好的柔韌性,是ITO電極的良好替代品[23-24]。2015年,Poorkazem等[25]采用PEDOT:PSS作陽(yáng)極,測(cè)試FPSC在多次彎曲后的PCE,證明其具有較好的力學(xué)穩(wěn)定性。同年,Dianetti等[26]在PET基片上用乙二醇(Ethylene glycol, EG)修飾的PEDOT:PSS代替了脆性的ITO電極,制備倒置的FPSC,獲得了良好的柔韌性。2019年,Hu等[27]通過(guò)卷對(duì)卷的工藝在聚酯基底上制備了高導(dǎo)電性的PEDOT:PSS網(wǎng)絡(luò)電極。該P(yáng)EDOT:PSS薄膜表現(xiàn)出極好的光學(xué)清晰度,相應(yīng)的器件在彎曲半徑為3 mm的情況下,經(jīng)過(guò)5000次彎曲循環(huán)后保持了初始PCE的85%。2022年,Xie等[28]對(duì)PEDOT:PSS作電極FPSC的力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了深入分析,采用納米壓痕方法獲取各功能層的力學(xué)參數(shù)。接著采用有限元方法計(jì)算不同彎曲條件下器件內(nèi)部的米塞斯應(yīng)力分布。由于ITO薄膜內(nèi)部的高應(yīng)力分布,其電阻急劇增加,導(dǎo)致器件的光伏性能迅速降低。與ITO薄膜相比,PEDOT:PSS薄膜作電極表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性。

2.2.4 復(fù)合材料電極

復(fù)合材料電極是由多種不同材料混合制備而成,用于提高柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的力學(xué)穩(wěn)定性。2022年,Chen等[29]設(shè)計(jì)了柔性1D:2D結(jié)構(gòu)復(fù)合電極,通過(guò)將一維銀納米線(xiàn)(1D AgNW)和二維納米材料(2D MXene)復(fù)合在一起,來(lái)代替柔性器件中的傳統(tǒng)ITO電極。通過(guò)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)測(cè)得PET/AgNW:MXene的表面楊氏模量為0.78 GPa,而PET/ITO和PET/AgNW的表面楊氏模量分別為0.96 GPa和1.15 GPa。如圖4所示,根據(jù)力學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行有限元模擬,與ITO和AgNW相比,MXene納米片作為緩沖層,能有效地釋放機(jī)械應(yīng)力,在彎曲過(guò)程中受到的應(yīng)力更小。基于AgNW:MXene的復(fù)合電極在彎曲半徑為4 mm的1000次彎曲循環(huán)后,保持原始PCE的91%,此設(shè)計(jì)方法推動(dòng)了高效柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展。

圖4 AgNW:MXene、AgNW和ITO電極的有限元模擬結(jié)果Fig.4 Finite element simulation results for AgNW: MXene, AgNW and ITO electrodes

以上都是對(duì)各類(lèi)不同柔性電極材料的選擇和優(yōu)化方式,研究者們也在尋找更好的方法對(duì)柔性電極的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算,為商業(yè)化的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池做好鋪墊。

2.3 電荷(電子和空穴)傳輸層的力學(xué)性能

柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的電荷傳輸層(CTL)包括電子傳輸層和空穴傳輸層,對(duì)FPSC的光電性能和力學(xué)穩(wěn)定性都有著重要的影響。一方面,電荷傳輸層可以防止電子和空穴再次回到鈣鈦礦層,從而提高了電荷的收集效率、減少了非輻射復(fù)合,增加了光生電流密度。另一方面,電荷傳輸層具有一定的柔韌性,從而保證柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有較好力學(xué)穩(wěn)定性。因此,可以對(duì)電荷傳輸層進(jìn)行優(yōu)化,保障FPSC在實(shí)際應(yīng)用中能夠具有更好的光電性能和力學(xué)穩(wěn)定性。在優(yōu)化電子傳輸層方面,使用改性處理的金屬氧化物等,以提高FPSC彎曲穩(wěn)定性。在優(yōu)化空穴傳輸層方面,使用新型聚合物材料,可以提高空穴傳輸率并提高電池的彎曲穩(wěn)定性。此外,利用介質(zhì)材料來(lái)替代傳統(tǒng)電荷傳輸層,簡(jiǎn)化FPSC的結(jié)構(gòu),避免傳統(tǒng)電荷傳輸層與光敏材料之間的接觸,從而提高FPSC彎曲穩(wěn)定性的研究熱點(diǎn),在近年來(lái)得到了不斷的探索和創(chuàng)新。

2.3.1 電子傳輸層

電子傳輸層的材料選擇和優(yōu)化可以提高鈣鈦礦薄膜的電子傳輸能力,促進(jìn)電荷的收集和傳遞,同時(shí)其扮演著保護(hù)鈣鈦礦層的角色,有效地防止鈣鈦礦層受到環(huán)境因素的損害,從而提高器件的光電性能。此外,還可以提高FPSC的柔韌性,通過(guò)優(yōu)化ETL材料的選擇和制備方法,可以實(shí)現(xiàn)較好的力學(xué)穩(wěn)定性,適應(yīng)多種彎曲形變情況下的使用需求[30]。ETL應(yīng)具有以下特性:合適的能級(jí)可有效地進(jìn)行電子注入,高電子遷移率可將電子從吸光層快速傳輸?shù)诫姌O,避免ETL/鈣鈦礦層界面處的電荷積聚以減少遲滯[31]。Liao等[32]通過(guò)水熱處理,將加工溫度降低到100 ℃,有效地提高SnO2膠體溶液的導(dǎo)電性和電荷輸運(yùn)能力?；谠揝nO2的FPSC的PCE為18.1%,該器件在1000次彎曲循環(huán)后仍保持85%的初始PCE,表現(xiàn)出良好的柔韌性。

2.3.2 空穴傳輸層

空穴傳輸層的作用是從吸光材料中提取光生空穴并將其傳輸?shù)疥?yáng)極中,由于空穴傳輸比電子差,因此更高效的HTL有利于實(shí)現(xiàn)高性能的FPSC。常用Spiro-OMeTAD是應(yīng)用到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸材料[33],在后續(xù)的工藝改進(jìn)中引入了4-叔丁基吡啶(TBP)和鋰鹽作為摻雜劑,有效提高了其空穴遷移率和電導(dǎo)率,從而提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件效率。高空穴遷移率和導(dǎo)電性、良好的電子阻斷能力和鈣鈦礦良好的表面接觸是HTL的基本要求。HTL在FPSC中的應(yīng)用還需要注重高機(jī)械柔韌性。如圖5所示,Hu等[34]通過(guò)制備一種高性能納米細(xì)胞支架(Nanocellular PEDOT:PSS, NC-PEDOT:PSS),該NC-PEDOT:PSS有效地在彎曲過(guò)程中釋放了機(jī)械應(yīng)力,基于設(shè)計(jì)的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在1.01 cm2的大面積上實(shí)現(xiàn)了12.32%的PCE。

圖5 PEDOT:PSS和NC-PEDOT:PSS彎曲下的薄膜的SEM圖像和有限元模擬結(jié)果Fig.5 PEDOT:PSS and NC-PEDOT:PSS SEM images and finite element simulation results of thin films under bending

2.3.3 無(wú)電荷傳輸層

柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的一些新興的構(gòu)架和方法正在被研究,可以實(shí)現(xiàn)不使用這些傳輸層的情況下仍能獲得高效率和穩(wěn)定性。例如,李清流等[35]設(shè)計(jì)制備了不使用空穴傳輸層的錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。甘一升等[36]使用ZnO納米棒陣列作為電子傳輸層,而不使用空穴傳輸層,該結(jié)構(gòu)可以提高電池的效率和穩(wěn)定性。此外,使用銀納米線(xiàn)作電極則可以實(shí)現(xiàn)無(wú)電子傳輸層的FPSC,這種方法可以提高電子的收集效率并在一定程度上提高電池的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中需要使用載流子傳輸層來(lái)幫助電荷輸運(yùn),這種傳輸層會(huì)導(dǎo)致電池效率的下降并增加制造成本,而采用有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化薄膜作為電池活性層,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成電流,基于該研究的FPSC結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低,且可以提高穩(wěn)定性。有利于推進(jìn)無(wú)CTL的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究,不僅可以簡(jiǎn)化制造工藝、降低制造成本,還能增加FPSC的靈活性,保障其實(shí)際應(yīng)用前景[37-39]。

2.4 鈣鈦礦薄膜的力學(xué)性能

鈣鈦礦薄膜材料本身具有良好的光吸收和光電轉(zhuǎn)換性能,同時(shí),其具有相對(duì)于傳統(tǒng)硅太陽(yáng)能電池更好的柔韌性和可塑性,可以適用于不同尺寸和形狀的基底上,因此在柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[40-41]。鈣鈦礦薄膜的破壞形式包括晶界斷裂、裂紋擴(kuò)展、剝離和氧化降解等,因此,研究鈣鈦礦薄膜的力學(xué)性能對(duì)于整體器件的柔韌性至關(guān)重要。如圖6所示,當(dāng)外部應(yīng)力超過(guò)晶界強(qiáng)度時(shí),薄膜就會(huì)出現(xiàn)裂紋,這些裂紋會(huì)逐漸擴(kuò)大導(dǎo)致薄膜破裂,嚴(yán)重影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性,因此需要在制備和應(yīng)用過(guò)程中采取措施來(lái)防止鈣鈦礦薄膜的破壞[42]。

圖6 鈣鈦礦薄膜在不同彎曲半徑下的形貌Fig.6 Morphology of perovskite films under different bending radius

2014年,Feng[43]利用基于密度函數(shù)理論(DFT)的第一性原理計(jì)算了CH3NH3BX3(B=Sn,Pb;X=Br,I)的體積、剪切、楊氏模量和泊松比。2020年,Gao等[44]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了(C6H5CH2NH2)2PbCl4的彈性。2022年,Li等[45]使用第一性原理計(jì)算研究了鈣鈦礦材料的化學(xué)成分、相變、結(jié)構(gòu)維數(shù)和八面體層厚度等。這些力學(xué)參數(shù)為鈣鈦礦材料的設(shè)計(jì)和器件優(yōu)化提供理論性指導(dǎo)。2015年,Park等[24]通過(guò)聚合物Noland光學(xué)黏合劑63(NOA 63)/PEDOT:PSS(Ra≈0.3 nm)作為可拉伸電極基底,制備了僅有9.1 nm的表面粗糙度的鈣鈦礦薄膜,實(shí)現(xiàn)了在低彎曲半徑下的形狀恢復(fù)。同時(shí),在進(jìn)行1000次彎曲循環(huán)后,器件的性能仍保持初始PCE的60%,表現(xiàn)出良好的力學(xué)穩(wěn)定性。

如圖7所示,Dong等[46]在FPSC中的3D金屬鹵化物鈣鈦礦(3D-MHP)薄膜上原位生長(zhǎng)了低維(Low-dimensional, LD)MHP薄膜覆蓋層,以提高其力學(xué)性能。結(jié)果表明該FPSC在20000次拉伸彎曲循環(huán)后,保持初始PCE的80%,在力學(xué)性能方面得到了前所未有的改善。這歸因于LD/MHP覆蓋層增強(qiáng)了光載流子提取,并填補(bǔ)了3D-MHP薄膜上的缺陷,防止在大變形下導(dǎo)致裂紋的形成和擴(kuò)展,從而提升整體器件的力學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 3D-MHP薄膜上生長(zhǎng)原位LD/3D-MHP層示意圖Fig.7 Schematic diagram of growth of in situ LD/3D-MHP layer on a 3D-MHP film

綜合以上可知,對(duì)于鈣鈦礦薄膜的改善方法可以適當(dāng)摻雜聚合物或自交聯(lián)材料可以促進(jìn)鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),防止在大變形下導(dǎo)致裂紋的形成和擴(kuò)展,提升鈣鈦礦薄膜的力學(xué)性能,從而提升整體器件的力學(xué)穩(wěn)定性。

2.5 界面力學(xué)性能

柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的彎曲穩(wěn)定性除了對(duì)各功能層進(jìn)行優(yōu)化外,還可以對(duì)各層之間的界面進(jìn)行改善工作。通過(guò)優(yōu)化電池內(nèi)各個(gè)材料層與相鄰材料層之間的接觸,可以有效提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性[47]。其中,選用合適的電極材料、表面修飾、熱處理、界面添加劑以及控制電荷傳輸?shù)确桨付伎梢愿纳撇牧现g的黏附力,形成更好的晶界結(jié)構(gòu),從而優(yōu)化電池性能,提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性[48-49]。

2021年,Dai等[50]選擇PSC中電子傳輸層與三維金屬鹵化物鈣鈦礦(MHP)薄膜之間進(jìn)行自組裝單層(Self-assembled monolayer, SAM)誘導(dǎo)增韌,用碘封端的自組裝單層(I-SAM)作用于PSC中,使電子傳輸層和鹵化物鈣鈦礦薄膜之間的界面處的黏附韌性增強(qiáng)了50%,從而增強(qiáng)其整體力學(xué)性能。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試,不含SAM的PSC在ETL/MHP薄膜的界面表現(xiàn)出不可逆的形態(tài)退化,包括孔隙的形成和分層,而含I-SAM的PSC表現(xiàn)出較少的損傷,造成這種情況的原因是接觸界面的羥基減少和界面韌性提高的綜合作用。當(dāng)充分增韌時(shí),分層失效將轉(zhuǎn)移到PSC多層堆疊中下一個(gè)最弱的界面,這對(duì)提高FPSC的力學(xué)性能提供了借鑒。2022年,Dai等[51]還在基于自組裝單層(SAM)增強(qiáng)電子傳輸層(ETL)和鹵化物鈣鈦礦薄膜之間的研究基礎(chǔ)上,利用原位生長(zhǎng)的低維MHP覆蓋層的3D-MHP薄膜和空穴傳輸層之間,使得柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(FPSC)中的兩個(gè)關(guān)鍵界面同時(shí)被增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種新型雙界面增強(qiáng)型FPSC在1000 h運(yùn)行后仍保持初始PCE的90%,并在10000次循環(huán)彎曲后保留了初始PCE的88%。同時(shí)對(duì)界面力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)量和有限元建模,結(jié)果驗(yàn)證了以低維MHP覆蓋層為基礎(chǔ)的新型雙界面增強(qiáng)型柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有更高的穩(wěn)定性和耐久性,這對(duì)于柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

以上這些工作提高了界面的力學(xué)性能,闡明了界面協(xié)同增強(qiáng)的科學(xué)依據(jù)。當(dāng)所有界面充分增韌時(shí),FPSC的最終失效將由各功能層材料自身決定。為后續(xù)增加其他界面層的柔韌性提供了思路,同時(shí)這些實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法為FPSC力學(xué)性能標(biāo)準(zhǔn)化的研究開(kāi)辟了道路。

3 總結(jié)和展望

本文總結(jié)了針對(duì)柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池力學(xué)穩(wěn)定性的研究進(jìn)展,主要包括柔性基底、電極、電荷傳輸層、鈣鈦礦膜和功能層界面5個(gè)方面,其多層納米薄膜結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致其力學(xué)變形機(jī)理非常復(fù)雜。主要從以下兩個(gè)方面研究其力學(xué)穩(wěn)定性:

a)建立相關(guān)的測(cè)試方法和仿真模型,通過(guò)多尺度多物理場(chǎng)有限元仿真方法揭示柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的力學(xué)失效機(jī)理,可以更加全面準(zhǔn)確地了解FPSC在不同載荷作用下的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律,并為進(jìn)一步提升柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的力學(xué)穩(wěn)定性提供科學(xué)依據(jù)。

b)通過(guò)優(yōu)化工藝流程來(lái)提高柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的力學(xué)穩(wěn)定性,降低鈣鈦礦薄膜的楊氏模量,對(duì)目前已有的鈣鈦礦材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或者開(kāi)發(fā)新的鈣鈦礦材料,有效減小鈣鈦礦薄膜在受到外界載荷作用下的機(jī)械應(yīng)力,從而提高其力學(xué)穩(wěn)定性。

目前柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有限元模擬力學(xué)性能只考慮了各功能層各自的物理特性,并未充分考慮各功能層之間的界面效應(yīng)。因此,未來(lái)的有限元模擬需要結(jié)合界面結(jié)構(gòu)和界面能量水平,從而更好地描述鈣鈦礦薄膜、電極和其他功能層等不同薄膜層之間的相互作用,模擬出FPSC更真實(shí)的相關(guān)性能,更加全面、準(zhǔn)確地評(píng)估FPSC力學(xué)穩(wěn)定性。還可以探索新型的柔性載體材料和封裝材料,以進(jìn)一步提高柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的可靠性和耐久性,可以為可穿戴設(shè)備和電子紡織物的發(fā)展提供一定的保障。