田千俊,王 淋,黃志超,沈連根,戚棟明,3

(1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院),杭州 310018; 2.浙江禾欣新材料有限公司,浙江嘉興 314000; 3.浙江省綠色清潔技術(shù)及洗滌用品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江麗水 323000)

聚氨酯(PU)是以異氰酸酯、多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑為原料合成的主鏈上帶有氨基甲酸酯基元的一類高分子化合物的總稱[1-2]。通?？芍瞥伤芰稀⒗w維、橡膠及彈性體、涂料、黏合劑及合成革等[3-4]。然而,聚氨酯樹脂在使用過程往往會(huì)因?yàn)楣尾?、勾劃等外力作用產(chǎn)生微觀裂痕,微觀裂痕進(jìn)一步發(fā)展成宏觀裂紋,最終導(dǎo)致材料永久損傷。這些裂痕不僅損害了產(chǎn)品外觀品質(zhì),還影響了材料的使用壽命[5-6]。受生物體受損后自愈合的啟發(fā),開發(fā)自修復(fù)功能聚氨酯具有廣闊的應(yīng)用前景[7-8]。考慮到材料的機(jī)械性能與自修復(fù)能力是一對(duì)矛盾體[9-10],因此制備機(jī)械性能與自修復(fù)性能兼?zhèn)涞木郯滨ゲ牧先匀淮嬖谥魬?zhàn)。

為獲得高性能自修復(fù)PU,Rekondo等[11]利用芳香二硫化物在室溫光照條件下的復(fù)分解特性,以四氫呋喃為溶劑制備了一種可見光誘發(fā)自愈合PU彈性體。所制材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為(0.81±0.05) MPa和(3100±50)%。在室溫下修復(fù)24 h后,斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為(0.77±0.05) MPa和(3015±50)%,盡管修復(fù)效率高達(dá)95%,但低的力學(xué)性能限制了其使用范圍。Chen等[12]以四氫呋喃為溶劑,利用羥基-羧基封端的聚丁二烯(HCTPB)和FeCl3之間能形成—COO-…Fe3+離子鍵,所制備的PU彈性體斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.2 MPa和877.8%。損傷后在80 ℃下修復(fù)10 h,自修復(fù)效率可達(dá)92%,然而高溫下的自修復(fù)性能仍需進(jìn)一步完善。Ji等[13]以二(1-羥基十一烷基)二硒化物(DiSe)為原料,制備了含二硒鍵的PU彈性體能在室溫可見光照射下實(shí)現(xiàn)自愈合。該P(yáng)U彈性體的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為1.31 MPa和380%,楊氏模量為2.79 MPa。斷裂后的PU材料在室溫可見光下照射48 h后,斷裂強(qiáng)度可以恢復(fù)至斷裂前的72%,楊氏模量恢復(fù)99%。光照可觸發(fā)自修復(fù)行為具有廣闊的應(yīng)用前景,然而修復(fù)后PU往往存在力學(xué)性能差、修復(fù)速率慢等問題,一定程度上限制了自修復(fù)PU的使用范圍。

上述制備PU材料的方法通常會(huì)使用大量有毒有害溶劑,且過程中溶劑的揮發(fā)以及產(chǎn)品中殘留的有機(jī)溶劑會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染和人身安全問題[14-15]。本文創(chuàng)新性地采用綠色環(huán)保的無(wú)溶劑法制備具有自修復(fù)功能的新型PU材料,為實(shí)現(xiàn)其自修復(fù)性能,在PU分子鏈軟段結(jié)構(gòu)中引入動(dòng)態(tài)可逆的二硒鍵,通過可見光照射條件下觸發(fā)可逆反應(yīng)而進(jìn)行交換重組,使PU具備自修復(fù)能力[16]。本文將基于PU中二硒鍵含量不變的情況下,通過調(diào)節(jié)—NCO與—OH的比值(R值),探究PU自修復(fù)性能和機(jī)械性能變化規(guī)律,有望為PU自修復(fù)材料的制備和性能調(diào)控提供新的技術(shù)途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG-2000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、硒粉(Se)、硼氫化鈉、1, 4-丁二醇(BG)和11-溴十一醇,均由上海阿拉丁生化科技有限公司提供;四氫呋喃(THF),由上海麥克林生化科技有限公司提供;乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 雙硒二元醇的合成

將0.79 g (21 mmol)硼氫化鈉溶解于20 mL去離子水中,向其中加入0.79 g (10 mmol)硒粉,在冰浴下反應(yīng)10 min后再加入等量的硒粉,繼續(xù)攪拌 15 min。待反應(yīng)結(jié)束后,將水浴溫度升至50 ℃,攪拌反應(yīng)5 min后得到棕紅色Na2Se2水溶液。將5.02 g (20 mmol)11-溴十一醇溶于50 mL四氫呋喃后,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將其加入Na2Se2溶液中,繼續(xù)在50 ℃水浴攪拌反應(yīng)20 h。產(chǎn)物經(jīng)柱色譜法純化,使用體積比為4∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液作為洗脫劑,純化后得到雙硒二元醇(DiSe)[17]。具體如式(1)—式(3)所示:

(1)

(2)

(3)

1.3 自修復(fù)PU的合成

含二硒鍵的無(wú)溶劑PU(Se-SFPU)合成配方如表1 所示,將定量IPDI、PTMEG和DBTDL加入到三頸燒瓶中,通氮除氧后,在80 ℃下反應(yīng)2 h進(jìn)行PU預(yù)聚體的合成;隨后,將DiSe和BG加入預(yù)聚體中分散均勻,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,快速反應(yīng)3 min,抽真空除去氣泡后得到PU液態(tài)樹脂。無(wú)DiSe的樣品(Se-SFPU-0)為對(duì)照組。Se-SFPU合成方案如 圖1 所示。

表1 Se-SFPUPU合成配方Tab.1 Synthetic formulation of Se-SFPU polyurethane

圖1 自修復(fù)聚氨酯Se-SFPU的合成方案Fig.1 Scheme for synthesis of self-healing polyurethane Se-SFPU

1.4 PU薄膜的制備

將上述自修復(fù)PU液態(tài)樹脂倒入聚四氟乙烯模具中,在80 ℃烘箱中固化成型24 h,直至恒定機(jī)械性能后得到薄膜樣品。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

采用美國(guó)Thermo Scientific公司的IS20型傅里葉變換紅外光譜儀,在25 ℃環(huán)境溫度下,通過衰減全反射(ATR)模式測(cè)量和記錄不同Se-SFPU薄膜樣品的FTIR光譜。

1.5.2 核磁共振氫譜(1H-NMR)

采用Bruker AVANCEIII-400M核磁共振波譜儀對(duì)DiSe和Se-SFPU樣品進(jìn)行1H-NMR表征,溶劑為CDCl3。

1.5.3 凝膠滲透色譜(GPC)

使用GPC在Waters 1515設(shè)備上測(cè)定PU樣品的分子量。THF用作流動(dòng)相,流速為1.5 mL/min,單分散聚環(huán)氧乙烷作為標(biāo)準(zhǔn)品,柱溫為40 ℃。

1.5.4 熱重分析(TGA)

采用德國(guó)NETZSCH公司TG 209 F1 Libra熱重分析儀對(duì)材料耐熱性能進(jìn)行表征,稱取5 mg左右樣品,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,測(cè)試溫度范圍為30～500 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

1.5.5 示差掃描量熱分析(DSC)

采用德國(guó)NETZSCH公司DSC214示差掃描量熱分析儀測(cè)試材料熱行為,稱取5 mg樣品,在氮?dú)夥諊?測(cè)試溫度范圍-70～150 ℃,升溫速率為5 ℃/min。

1.5.6 X射線衍射分析(XRD)

采用Rigaku D/max-2200PC型X光衍射儀對(duì)PU膜進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)試,2θ角測(cè)試范圍為5°～60°,掃描速率為4 (°)/min。

1.5.7 機(jī)械性能測(cè)試

使用美國(guó)INSTRON公司的Legend 2344機(jī)電測(cè)功機(jī)在25 ℃下以50 mm/min的拉伸速率和100 N的力進(jìn)行測(cè)試,每種樣品測(cè)量5次。

1.5.8 自修復(fù)性能測(cè)試

將PU剪斷后拼接好放于光源下,在25 ℃條件下進(jìn)行自修復(fù)實(shí)驗(yàn),對(duì)修復(fù)后PU樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試。按式(4)計(jì)算自愈合效率:

(4)

式中:HE為自愈合效率;Whealed為自愈合樣品的拉伸強(qiáng)度,MPa;斷裂伸長(zhǎng)率,%;Winitial為原始樣品的拉伸強(qiáng)度,MPa;斷裂伸長(zhǎng)率,%。

1.5.9 光學(xué)顯微鏡分析

采用中國(guó)SOPTOP公司的CX40P光學(xué)顯微鏡在25 ℃條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為了制備自修復(fù)樹脂Se-SFPU,首先使用硼氫化鈉還原硒粉(Se)得到二硒化二鈉(Na2Se2),再將Na2Se2與11-溴十一醇進(jìn)行取代反應(yīng)得到分子量為500的雙硒二元醇(DiSe)。隨后,將DiSe在80 ℃下進(jìn)行加熱熔化成液體,并與1, 4丁二醇在高速攪拌下分散、溶解于預(yù)先制備好的PU預(yù)聚體中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),從而制得Se-SFPU樹脂。結(jié)合圖2的1H-NMR圖和表2分析二者的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征,證實(shí)了DiSe和Se-SFPU樹脂的成功制備[18]。

表2 DiSe的1H-NMR譜分析Tab.2 1H-NMR spectroscopic analysis of DiSe

圖3為Se-SFPU-4樹脂(R=1.05)反應(yīng)前后的紅外光譜圖,從反應(yīng)過程中取樣的紅外譜圖中可以明顯觀察到DiSe的—OH特征峰(3450 cm-1處)與異氰酸酯的—NCO特征峰(2270 cm-1處)。而在Se-SFPU-4的紅外譜圖中,并未觀察到—NCO和 —OH 的特征峰,而且在3334—3327 cm-1處觀察到新的特征峰,主要來(lái)自于氨基甲酸酯/脲鍵中N—H的伸縮振動(dòng),—NCO和—OH特征峰的消失以及氨基甲酸酯特征峰的生成表明反應(yīng)完全,異氰酸酯與多元醇成功反應(yīng)形成PU[19]。在745 cm-1處的Se—C峰表明二硒鍵已成功引入到PU分子鏈中[20]。結(jié)合圖2(b)中Se-SFPU在化學(xué)位移2.95處,進(jìn)一步證實(shí)了PU分子鏈中C—Se鍵的存在。

2.2 熱性能

圖4(a)為不同R值Se-SFPU樹脂的熱失重曲線(TGA)。250～350 ℃和350～430 ℃兩個(gè)熱分解平臺(tái)分別由PU硬段和軟段分解所致[21],表明了PU良好的耐熱性能。通過控制變量只改變R值而保持PU的軟硬段含量不變,以此確保影響PU性能的主要影響因素為R值。與Se-SFPU-0樣品相比,添加了DiSe的PU樹脂初始熱分解溫度有一定的提升。此外,PU的熱穩(wěn)定性隨R值的增加也有所提高,這主要是由于PU分子鏈間的交聯(lián)所致。從圖4(b)中對(duì)于不同R值的Se-SFPU樹脂DSC曲線可知樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0.9～12.5 ℃之間,普遍低于室溫。表明常溫下Se-SFPU樹脂的力學(xué)狀態(tài)都處于高彈態(tài),分子鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng),從而確保軟段中二硒鍵固有的交換、分子鏈的重組能力得到充分發(fā)揮,使材料具備自修復(fù)能力。

圖4 R值對(duì)Se-SFPU樹脂的熱性能影響Fig.4 Effect of R values on thermal performance of Se-SFPU resin

2.3 結(jié)晶性能

圖5為不同R值Se-SFPU樹脂的XRD圖,Se-SFPU-0 樣品在20°可以觀察到結(jié)晶峰,這主要是由于Se-SFPU-0內(nèi)部沒有DiSe,軟段完全由PTMEG所構(gòu)成,規(guī)整的多元醇分子鏈容易有序排列形成結(jié)晶區(qū);而添加了DiSe的PU的XRD譜圖呈現(xiàn)非晶態(tài)彌散峰,表明PU凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)為無(wú)定形結(jié)構(gòu),樣品內(nèi)沒有結(jié)晶區(qū)[22]。這主要是因?yàn)镾e-SFPU樹脂的軟段由DiSe和PTMEG共同構(gòu)成,破壞了軟段的規(guī)整結(jié)構(gòu),致使Se-SFPU樹脂難以結(jié)晶。當(dāng)R值從0.90增加到1.10時(shí),PU聚合物鏈硬段和軟段部分由線形向體形轉(zhuǎn)變,這種交聯(lián)以及氫鍵相互作用阻礙了分子鏈運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致聚合物鏈間很難形成排列規(guī)則有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[23]。

圖5 Se-SFPU的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Se-SFPU

圖6(a)為不同R值的Se-SFPU樹脂紅外譜圖,圖6(b)為Se-SFPU-0樹脂的氨基區(qū)域紅外分峰圖。圖6(c)—(g)分別為Se-SFPU-1、Se-SFPU-2、Se-SFPU-3、Se-SFPU-4、Se-SFPU-5樹脂的氨基區(qū)域紅外分峰圖,所對(duì)應(yīng)的R值分別為0.90、0.95、1.00、1.05和1.10。通過對(duì)不同R值Se-SFPU樹脂紅外譜圖中3350 cm-1處的氨基特征峰進(jìn)行反卷積后再通過高斯曲線擬合[24-25],得到表3中不同R值的Se-SFPU樹脂中游離氨基和氫鍵化氨基含量。分析可知在3300 cm-1處形成的強(qiáng)吸收峰主要是由于氫鍵化氨基的形成,3500 cm-1處的弱吸收峰歸因于無(wú)序的氨基峰[26-27],與Se-SFPU-0和Se-SFPU-1相比,Se-SFPU-2、Se-SFPU-3、Se-SFPU-4、Se-SFPU-5樹脂內(nèi)部的氨基氫鍵化程度較高,內(nèi)部氫鍵束縛了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致PU聚合物鏈間難以形成有序排列的結(jié)晶區(qū),此外,大量的氫鍵也有助于提高PU的機(jī)械性能[28]。

表3 PU樣品游離氨基、氫鍵化氨基含量Tab.3 Content of free amino group and hydrogen bonded amino group in polyurethane samples

2.4 機(jī)械性能

圖7為不同R值Se-SFPU樹脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系圖。從圖7(a)的拉伸測(cè)試結(jié)果可知Se-SFPU-0的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為1.96 MPa和1012%。隨著R值從0.90增至1.10,含有DiSe組分的PU斷裂強(qiáng)度呈增大趨勢(shì),而斷裂伸長(zhǎng)率呈減小趨勢(shì)。當(dāng)R值小于1.00時(shí),多元醇摩爾量大于異氰酸酯摩爾量,Se-SFPU 樹脂分子鏈以—OH封端,呈現(xiàn)線性大分子的結(jié)構(gòu),在拉伸過程中PU聚合物鏈之間較容易發(fā)生滑移,從而導(dǎo)致PU的力學(xué)強(qiáng)度降低,斷裂伸長(zhǎng)率增大。當(dāng)R值等于1.00時(shí),多元醇與異氰酸酯摩爾量相等,過程中—OH與—NCO可以充分進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。此時(shí)Se-SFPU樹脂以—OH與—NCO封端,PU分子結(jié)構(gòu)較完整,力學(xué)性能有較大提升。當(dāng)R值大于1.00時(shí),異氰酸酯摩爾量大于多元醇摩爾量,Se-SFPU樹脂以—NCO封端,進(jìn)一步交聯(lián)形成體形結(jié)構(gòu),極大地提升了PU的拉伸強(qiáng)度[29-30]。然而交聯(lián)結(jié)構(gòu)一定程度上阻礙分子鏈的滑移,導(dǎo)致PU的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。此外,紅外分峰譜圖也證實(shí)了氫鍵化程度隨著R值的增加而提高,PU分子鏈在氫鍵的鍵合作用下能夠有效提高Se-SFPU樹脂的機(jī)械性能。

圖7 Se-SFPU樹脂的機(jī)械性能研究Fig.7 Study of mechanical properties of Se-SFPU resin

圖8是不同R值PU的Mw和Mn的對(duì)比圖。通過GPC表征了一系列Se-SFPU樹脂的分子量,由于Se-SFPU-0合成過程中所使用的PTMEG分子量較大(2000),相比較含DiSe(分子量為500)的 Se-SFPU樹脂,Se-SFPU-0的平均分子量為35560。隨著R值從0.90增加1.00,Se-SFPU樹脂的數(shù)均分子量、重均分子量都呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這主要是由于當(dāng)R值較低時(shí),—OH與—NCO反應(yīng)完成,擴(kuò)鏈反應(yīng)即停止,所形成的低分子量線性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PU的力學(xué)強(qiáng)度較低。當(dāng)R值接近1.00,反應(yīng)能夠進(jìn)一步進(jìn)行,PU分子量也逐步加大。當(dāng)R值大于1.00時(shí),盡管—NCO無(wú)法與—OH繼續(xù)擴(kuò)鏈反應(yīng),但可繼續(xù)與氨基甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成交聯(lián)體系結(jié)構(gòu),因此PU的分子量進(jìn)一步提高。交聯(lián)體系能夠極大地提高PU的力學(xué)強(qiáng)度,當(dāng)R值大于1.00時(shí),Se-SFPU樹脂的力學(xué)性能有明顯改善,這與圖7的結(jié)果相吻合。

圖8 不同R值Se-SFPU樹脂的Mw和MnFig.8 Se-SFPU resin Mw and Mn with different R values

2.5 自修復(fù)性能

為評(píng)估Se-SFPU樹脂的自修復(fù)性能,將Se-SFPU膜樣品剪斷后再拼接,并放置于燈光下常溫自修復(fù)12 h,通過拉伸強(qiáng)度測(cè)試評(píng)估自修復(fù)性能。從圖9中可以明顯觀察到兩段拼接樣品經(jīng)光照后充分愈合,寬10 mm厚度1 mm的PU膜可以輕松拉起重200 g的砝碼,通過顯微鏡放大1000倍觀察斷口情況可知斷裂面充分愈合。

圖9 PU自修復(fù)效果Fig.9 Self-healing effect of polyurethane (PU)

二硒鍵是動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,可在光照下觸發(fā)復(fù)分解反應(yīng),從而進(jìn)行可逆交換重組實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。在保證PU中二硒化合物含量不變的前提下,通過調(diào)節(jié)原料配比改變R值,對(duì)比樣品修復(fù)前后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率來(lái)探究R值對(duì)PU的自修復(fù)性能的影響。由圖10(a)可知PU修復(fù)后強(qiáng)度隨R值的增加先增后減,這是由于二硒鍵所在的鏈段為線性分子鏈,鏈間易滑移,在光照條件下,運(yùn)動(dòng)的分子鏈結(jié)構(gòu)保證了二硒鍵的充分交換[31]。當(dāng)R值繼續(xù)增加至1.05時(shí),PU分子鏈間開始形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),有效提高了PU樣品的原始強(qiáng)度。聚合物鏈間的交聯(lián)使得PU的鏈結(jié)構(gòu)從線形變成體形,一定程度上限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,進(jìn)一步導(dǎo)致二硒鍵的交換和重組能力受限。而圖10(b)顯示PU修復(fù)前后伸長(zhǎng)率隨著R值的增加而單向下降,當(dāng)交聯(lián)度較低時(shí),PU自修復(fù)能力仍然維持較好的狀態(tài),當(dāng)R值為1.05時(shí),自修復(fù)PU的拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.13 MPa。當(dāng)R值為1.10時(shí),聚合物鏈間的交聯(lián)度進(jìn)一步增加,極大限制了鏈的運(yùn)動(dòng)能力以及二硒鍵的交換,盡管此時(shí)原始樣品的拉伸強(qiáng)度比R值為1.05時(shí)高,但自修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度卻比R值為1.05時(shí)的PU低,表明高交聯(lián)度使Se-SFPU樹脂自修復(fù)能力下降。

圖10 不同R值PU自修復(fù)前后的機(jī)械性能Fig.10 Mechanical properties of PU with different R values before and after repair

為探究不同R值Se-SFPU樹脂自修復(fù)性能,由圖11(a)可知,Se-SFPU-0內(nèi)部不含二硒鍵,氫鍵化程度較低,將其剪斷后進(jìn)行自修復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)基本沒有修復(fù)能力。而對(duì)于含二硒鍵的Se-SFPU樹脂樣品,隨R值增加,樣品的原始拉伸強(qiáng)度得到快速提升。由圖11(b)可知R值從0.90增至1.00時(shí),Se-SFPU 樹脂的修復(fù)效率為100%。這是由于運(yùn)動(dòng)的分子鏈能夠在斷裂處發(fā)生纏結(jié),從而提升PU的自修復(fù)能力。結(jié)合圖10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,不同R值Se-SFPU樹脂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率的修復(fù)效率隨R值增加而降低,特別是伸長(zhǎng)率的修復(fù)效率降低趨勢(shì)顯著。將剪斷的Se-SFPU-4樹脂拼接后在室溫25 ℃條件下置于黑暗的箱子中12 h,從圖11(c)可知,黑暗條件下Se-SFPU-4自修復(fù)后拉伸強(qiáng)度為0.43 MPa,遠(yuǎn)低于光照條件下的自修復(fù)效果。這是由于黑暗條件下二硒鍵基本不發(fā)生交換反應(yīng),難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固自修復(fù)。對(duì)比光照條件下二硒鍵參與修復(fù)的效果,進(jìn)一步證實(shí)二硒鍵在修復(fù)中占據(jù)主導(dǎo)作用,分子鏈的運(yùn)動(dòng)和有限的氫鍵作用起到一定的輔助作用。二硒鍵能將斷裂面的分子鏈重新連接起來(lái),產(chǎn)生優(yōu)異的自修復(fù)效果,使材料強(qiáng)度顯著改善。

圖11 不同R值PU修復(fù)性能研究Fig.11 Study on the repair performance of PU with different R values

2.6 自修復(fù)機(jī)理

PU自修復(fù)機(jī)理涉及PU分子硬段和軟段間的復(fù)雜結(jié)構(gòu)作用。本研究主要聚焦于軟段結(jié)構(gòu)中二硒鍵的動(dòng)態(tài)重組排列。由于Se-SFPU樹脂的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其常溫自修復(fù)能力影響較大,需確保自修復(fù)材料處在高彈態(tài)。Se-SFPU樹脂的自修復(fù)能力不僅取決于分子結(jié)構(gòu),還取決于聚集態(tài)結(jié)構(gòu),甚至還涉及到材料合成原料配比等。R值的影響至關(guān)重要,當(dāng)R值小于1.00時(shí),Se-SFPU樹脂內(nèi)部的分子鏈呈線性結(jié)構(gòu),聚合物鏈柔性較高,在光照下,隨著二硒鍵的動(dòng)態(tài)交換,PU分子鏈具有較好的運(yùn)動(dòng)能力;另一方面,運(yùn)動(dòng)的分子鏈也可以在斷裂面進(jìn)行纏結(jié),從而提高PU的自修復(fù)性能。

此外,還需考慮到氫鍵對(duì)PU自修復(fù)性能的影響,當(dāng)R值增至1.05時(shí),分子鏈間開始形成交聯(lián),PU內(nèi)部氫鍵化程度提高,這主要是由于PU的交聯(lián)度增加導(dǎo)致氨基甲酸酯在硬段聚集,從而形成氫鍵。氫鍵化程度提高不僅有利于改善PU的機(jī)械性能,還可以在室溫下進(jìn)行交換重排,參與材料的自修復(fù)行為。然而,過度的氫鍵化可能導(dǎo)致分子鏈間結(jié)合過于緊密,使得分子鏈難以運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致修復(fù)效率下降。由此可知?dú)滏I化程度也是影響PU修復(fù)效果的一個(gè)重要因素。當(dāng)R值繼續(xù)增大,交聯(lián)程度進(jìn)一步提高限制了PU分子鏈的運(yùn)動(dòng),二硒鍵的交換能力也受限,導(dǎo)致自修復(fù)性能降低。

3 結(jié) 論

采用綠色環(huán)保的無(wú)溶劑法制備R值從0.90到1.10間的自修復(fù)PU樹脂,在保持二硒鍵含量不變情況下,著重探討了R值對(duì)自修復(fù)PU性能的影響。主要結(jié)論如下:

a)隨著R值增加,所制備的自修復(fù)PU薄膜強(qiáng)度逐漸提高,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。當(dāng)R值超過1.0時(shí),由于分子交聯(lián)作用使PU材料大分子結(jié)構(gòu)由線型向體型轉(zhuǎn)變,隨著R值增加,拉伸強(qiáng)度得到快速提高,最高可達(dá)2.47 MPa;而斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低。

b)在室溫光照條件下修復(fù)12 h后,PU薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì),但強(qiáng)度卻先增至2.13 MPa后逐漸降低;伸長(zhǎng)率的修復(fù)效率逐漸降低至24%,當(dāng)R值小于1.0時(shí),PU的修復(fù)效率基本保持在100%,而當(dāng)R值繼續(xù)增加,強(qiáng)度修復(fù)效率最終降至83%。

c)PU分子軟段中二硒鍵的運(yùn)動(dòng)、交換、重排是影響材料自修復(fù)能力的主要原因。而分子間交聯(lián)與氫鍵作用是R值影響PU自修復(fù)性能、物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能、結(jié)晶性能的內(nèi)在原因。