南婧文,周 錦,黃文健,王秀華,張須臻

(浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018)

隨著電商迅速發(fā)展,快遞包裝材料需求量巨大,其中水果、蔬菜等生鮮產(chǎn)品包裝用泡沫絲的使用量越來越大,傳統(tǒng)泡沫絲原料主要以聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯為主,不可降解、難以回收,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)[1-2]。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料,也是回收量最大的高分子材料,目前再生PET已基本實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[3-4],因此以PET為原料制備包裝用泡沫具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢。

PET的分子鏈為線性結(jié)構(gòu),其分子量相對(duì)聚烯烴材料較低,熔體黏度較低,難以實(shí)施順利發(fā)泡加工[5]。根本原因在于PET熔體強(qiáng)度和模量較低,發(fā)泡過程中難以有效維持泡孔壁。目前常通過設(shè)計(jì)PET長支鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),使其分子鏈由線性長鏈變?yōu)槲⒔宦?lián)形態(tài),進(jìn)而改善熔體的可發(fā)性。一般通過多官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑與PET端基反應(yīng),從而達(dá)到拓?fù)鋽U(kuò)鏈的目的。其中均苯四甲酸酐(PMDA)為PET擴(kuò)鏈支化常用的酸酐擴(kuò)鏈劑,一些研究者已經(jīng)成功制備了具有長支鏈結(jié)構(gòu)的高分子量PET[6-7]。但是PMDA改性PET的發(fā)泡效果并不理想,因?yàn)镻MDA的加入會(huì)導(dǎo)致體系的端羧基含量增加,加速PET的熱降解反應(yīng),降低改性PET的熔體強(qiáng)度。環(huán)氧擴(kuò)鏈劑主要與PET分子鏈端羧基反應(yīng),加工穩(wěn)定性較好。Yang等[8]、Bocz等[9]、Japon等[10]采用擠出反應(yīng)法使用環(huán)氧擴(kuò)鏈劑改性的PET具有較高的熔體黏彈性,且發(fā)泡性能有所改善。

受上述研究啟發(fā),本文選用四環(huán)氧丙基二氨基二苯甲烷(TGDDM),一種含有四環(huán)氧基的化合物,作為環(huán)氧基改性劑用于拓?fù)鋽U(kuò)鏈改性PET,有望與PMDA協(xié)同改善PET的流體及發(fā)泡性能。并采用旋轉(zhuǎn)流變儀和轉(zhuǎn)矩流變儀研究改性PET的熔體流變性,對(duì)比分析酸酐擴(kuò)鏈劑和環(huán)氧擴(kuò)鏈劑對(duì)PET改性效果,并采用化學(xué)發(fā)泡法分析流變性能的改變對(duì)發(fā)泡性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PET切片(特性黏度IV=1.0 dL/g,浙江古纖道綠色纖維有限公司);四環(huán)氧丙基二氨基二苯甲烷(淡黃色黏稠液體,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);均苯四甲酸酐(白色結(jié)晶粉末,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 PET反應(yīng)性擠出改性

采用轉(zhuǎn)矩流變儀(Haake Polylab OS,哈克,德國)研究PET的擴(kuò)鏈反應(yīng)過程。設(shè)定轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)速為50 r/min,加工溫度為275 ℃。采用雙螺桿擠出機(jī)(Haake Polylab OS,哈克,德國)對(duì)PET進(jìn)行反應(yīng)擠出改性,具體改性配方設(shè)計(jì)如表1所示。改性過程中記錄熔體溫度和扭矩隨加工時(shí)間的變化曲線。

表1 改性PET配方Tab.1 Formulation of modified PET

1.3 PET發(fā)泡樣品制備

采用化學(xué)法發(fā)泡。將純PET與擴(kuò)鏈劑混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀,熔融反應(yīng)10 min后加入一定量的發(fā)泡劑繼續(xù)攪拌30 s,并使物料在轉(zhuǎn)矩流變儀腔體內(nèi)停留30 s,隨后快速取出發(fā)泡樣品,采用水冷方式冷卻樣品。

1.4 性能表征

1.4.1 特性黏度

1.4.2 凝膠含量

樣品溶解在苯酚/四氯乙烷溶劑中并過濾,使用丙酮沖洗不溶物,然后140 ℃真空烘箱干燥稱重,不溶物的質(zhì)量與初始樣品的質(zhì)量比表征凝膠含量。

1.4.3 端羧基含量

根據(jù)GB/T 14190—2017《纖維級(jí)聚酯(PET)切片試驗(yàn)方法》,采用滴定法測試樣品的端羧基含量。

1.4.4 流變性能

使用旋轉(zhuǎn)流變儀(Discovery HR-10,TA,美國)對(duì)改性PET樣品進(jìn)行剪切流變性能測試。測試前用平板硫化機(jī)(GT-7014-H50C,高鐵檢測儀器有限公司,中國)將干燥后的樣品模壓為直徑為20 mm,厚度為1 mm的片材。旋轉(zhuǎn)流變儀測試溫度為 285 ℃,頻率掃描的角頻率的范圍為0.5～500 rad/s,固定應(yīng)變幅度為10%,測試的全過程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.4.5 泡沫表征

采用美國PoreMaster33型自動(dòng)壓汞儀測定多孔C/C復(fù)合材料的孔徑分布，其微分曲線峰值對(duì)應(yīng)的孔徑即為多孔C/C復(fù)合材料的最可幾孔徑，即分布最多孔徑的尺寸。

采用掃描電子顯微鏡(JCM6000,JEOL,日本)觀察發(fā)泡樣品的泡孔形態(tài),使用Image J軟件對(duì)發(fā)泡樣品的電鏡照片分析,得到發(fā)泡樣品的平均泡孔直徑、泡孔密度及發(fā)泡倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈反應(yīng)過程

采用轉(zhuǎn)矩流變儀研究PET與兩種擴(kuò)鏈劑的熔體反應(yīng)性能,圖1為反應(yīng)加工過程中不同擴(kuò)鏈劑作用下熔體的扭矩-時(shí)間變化曲線。從圖1中可以看出,PET加入轉(zhuǎn)矩流變儀后,扭矩急劇下降,這是由于物料在高溫和剪切作用下逐漸熔融。當(dāng)PET中加入擴(kuò)鏈劑PMDA或TGDDM后,其熔體的扭矩均有不同程度的增加,表明兩種擴(kuò)鏈劑均有助于提升PET的熔體黏度。

圖1 改性PET熔體的扭矩-時(shí)間曲線Fig.1 Torque-time curve of modified PET melt

圖2(a)為含有不同添加量擴(kuò)鏈劑PET熔體的扭矩-時(shí)間曲線,圖2(b)不同改性劑添加量的熔體扭矩峰值和圖2(c)達(dá)到扭矩峰值的時(shí)間。在相同改性工藝下,改性PET熔體的扭矩均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,各自呈現(xiàn)出扭矩峰值。對(duì)于同一改性劑,熔體扭矩的峰值同樣隨著擴(kuò)鏈劑含量的增大逐漸達(dá)到一定極大值。這說明過量的擴(kuò)鏈劑對(duì)PET的增黏起到相反的作用。由圖2(b)可以看出,單獨(dú)添加改性劑時(shí),PMDA與TGDDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0%時(shí)改性PET的扭矩值達(dá)到峰值,但T0P1.0樣品扭矩值遠(yuǎn)低于T1.0P0。當(dāng)兩種改性劑同時(shí)加入時(shí),樣品T1.0P0.1扭矩在較短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到T1.0P0的扭矩值(見圖2(c)),表明兩種改性劑的復(fù)合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),提高了反應(yīng)速率。

注:x表示PMDA的添加量,y表示TGDDM的添加量。當(dāng)PMDA添加量為0,且y為0時(shí),或當(dāng)TGDDM添加量為0,且x為0時(shí),即為PET。

表2為各改性PET樣品的特性黏度、凝膠含量及端羧基含量性能參數(shù)?？梢钥闯?經(jīng)改性后,PET的特性黏度([η])均有所提高,并且隨著兩種改性劑添加量的增加,[η]均有逐漸增大的趨勢。當(dāng)改性劑添加量達(dá)到一定值,體系溶液中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。經(jīng)測定,PMDA和TGDDM兩種改性劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、0.7%時(shí),改性PET體系中開始出現(xiàn)凝膠,且兩種改性體系中凝膠含量均隨著改性劑含量增加而增加。通過定量對(duì)比,說明在官能度f相同的情況下,PET與TGDDM的反應(yīng)效率優(yōu)于PMDA。結(jié)合圖2和表2結(jié)果,樣品T1.0P0.7熔體的扭矩和凝膠含量較高,說明兩種改性劑協(xié)同作用,反應(yīng)速率加快,拓?fù)鋽U(kuò)鏈效應(yīng)顯著。

續(xù) 表

由表2中端羧基的測試結(jié)果可知,PMDA改性PET樣品端羧基含量遠(yuǎn)高于PET,而TGDDM或復(fù)合擴(kuò)鏈劑改性PET的端羧基含量明顯小于PET。基于以往研究文獻(xiàn)[11],PMDA可與PET分子鏈中的端羥基反應(yīng),使得體系中產(chǎn)生大量端羧基,導(dǎo)致改性體系的端羧基含量明顯上升。而TGDDM中的環(huán)氧基既可以與PET中的端羧基發(fā)生反應(yīng)又可以與端羥基反應(yīng),能夠有效消耗酸酐改性劑產(chǎn)生的端羧基,導(dǎo)致其含量反而下降。

經(jīng)過如上討論,本文的改性機(jī)理可推斷如圖3所示。理論上環(huán)氧基具備同時(shí)與端羧基和端羥基反應(yīng)的能力,由于與端羧基(圖3 (b)中反應(yīng)(1))的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于與端羥基(圖3(b)中反應(yīng)(2))的反應(yīng)活性[12],而雙螺桿擠出加工過程的時(shí)間較短,因此本實(shí)驗(yàn)中環(huán)氧基主要與端羧基發(fā)生反應(yīng)。

圖3 擴(kuò)鏈劑與PET反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of chain extender and PET

為了驗(yàn)證上述反應(yīng)機(jī)理,本文通過核磁共振氫譜對(duì)不同改性分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證性表征,結(jié)果如圖4所示?；瘜W(xué)位移7.69和 4.38處峰表示PET分子鏈中的—C6H4和—CH2CH2—分別位于圖中的a和b位置,是PET分子鏈結(jié)構(gòu)的特征峰[13]。改性PET樣品的譜圖中特征峰位置均有不同程度的移動(dòng),未見有新的共振峰出現(xiàn),可能是由于擴(kuò)鏈劑含量較少,在擠出加工過程中幾乎完全被反應(yīng)?？梢钥闯鯬MDA改性樣品所有峰均向左移動(dòng),不同添加量不改變其峰位置,分別位于圖4中a′和b′處;TGDDM和復(fù)合擴(kuò)鏈劑的樣品所有峰的化學(xué)位移均向右移動(dòng),分別位于圖4中a″和b″處。綜上所述,PMDA和TGDDM均與PET發(fā)生了擴(kuò)鏈支化反應(yīng),且TGDDM與PET的反應(yīng)效果更明顯。

圖4 改性PET的1H核磁氫譜圖及分子結(jié)構(gòu)式Fig.4 1H-NMR spectra and molecular structure of modified PET

2.2 熱性能

經(jīng)過擴(kuò)鏈后,PET的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,易導(dǎo)致其結(jié)晶、熔融性能發(fā)生變化[4],圖5為改性樣品的熱性能曲線,其中圖5(a)中的箭頭表示改性PET的結(jié)晶溫度隨著TGDDM或PMDA的添加量變化趨勢,圖5(b)中的箭頭表示改性PET的熔點(diǎn)隨著TGDDM或PMDA的添加量變化趨勢。與純PET相比,改性樣品的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)有所降低,熔限變寬。這是由于改性PET相對(duì)分子量增加,但由于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的限制效應(yīng),分子鏈段向晶核表面擴(kuò)散變得困難,在降溫過程中形成的晶體完整度降低,導(dǎo)致其結(jié)晶度降低[6]。

圖5 改性PET的DSC曲線Fig.5 DSC curves of modified PET

2.3 流變性能

圖6為改性樣品熔體在旋轉(zhuǎn)流變儀中流變性能隨掃描頻率w的變化曲線圖。圖6(a)為復(fù)數(shù)黏度(η*)隨w的變化曲線圖,可以看出純PET的η*隨w增大而降低,呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象,但是整體降幅有限。改性PET樣品呈現(xiàn)與轉(zhuǎn)矩流變儀類似的結(jié)果,同樣表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象,但其η*均明顯高于純PET,且隨著改性劑添加量的增大,η*提升幅度及剪切變稀程度更為顯著。這表明改性后的PET的分子鏈松弛時(shí)間變大,并且隨著添加量的增大,松弛時(shí)間變大[12,14]。PMDA在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和1.0%時(shí)出現(xiàn)相反結(jié)果,可能由于PMDA的反應(yīng)速率較小,在反應(yīng)擠出過程中物料熔融后的時(shí)間不足以使擴(kuò)鏈反應(yīng)充分完成,導(dǎo)致樣品的復(fù)數(shù)黏度不增反降。其他3個(gè)圖中儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″和損耗因子tanδ也表現(xiàn)出類似的規(guī)律。此外,損耗因子tanδ是G″和G′的比,可以用來評(píng)價(jià)彈性組分在黏彈性中所占比重,常用于預(yù)測聚合物的可發(fā)泡性[15-16]。圖6(d)中改性樣品的tanδ曲線相對(duì)于純PET向下移動(dòng),說明彈性效應(yīng)越來越顯著。在所有樣品中,T1.0P0的tanδ曲線最低,且tanδ曲線斜率較小,在測試頻率范圍內(nèi)幾乎不發(fā)生變化,符合含有凝膠的聚合物流變性特征[12],與上述表2中的數(shù)據(jù)相匹配。

圖6 改性PET流變性能Fig.6 Rheological properties of modified PET

2.4 發(fā)泡性能

圖7為改性PET在發(fā)泡溫度275 ℃,發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的條件下發(fā)泡樣品的形貌圖,通過Image J軟件對(duì)SEM圖片分析后可以得到發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù),如圖8所示。

圖7 改性PET泡沫SEM圖及泡孔直徑統(tǒng)計(jì)直方圖Fig.7 SEM images of modified PET foam and histograms of pore diameter statistics

結(jié)合圖7和圖8可以發(fā)現(xiàn),PET泡沫出現(xiàn)了較多的泡孔破裂和坍塌的現(xiàn)象,而改性PET的發(fā)泡效果得到很大提升。由圖2和圖6可以看出PET的直鏈型分子導(dǎo)致熔體彈性較差,無法保持泡孔的完整形態(tài),從而出現(xiàn)了圖7中所示的PET泡沫的泡孔尺寸較大,泡孔密度較小的現(xiàn)象。具有長支鏈結(jié)構(gòu)的T0P1.0,泡孔形貌較PET有很大改善,但是其熔體強(qiáng)度仍不足以支撐氣體膨脹造成的壓力,泡沫制品仍有泡孔并列的現(xiàn)象出現(xiàn)。而添加了TGDDM的改性PET具有較完整的泡孔形貌,且泡孔尺寸均比較均勻,泡孔密度也有很大提高。對(duì)于TGDDM改性PET的樣品T1.0P0和T1.2P0,泡孔形貌和泡孔性能參數(shù)并沒有隨著擴(kuò)鏈劑添加量增加而更優(yōu),因?yàn)?T1.2P0的交聯(lián)程度較大(具體數(shù)據(jù)見表2),泡孔膨脹受到的阻力大,不利于泡孔形成和生長。此外TGDDM和PMDA聯(lián)用改性PET的發(fā)泡效果也不如T1.0P0,由于兩種擴(kuò)鏈劑聯(lián)用改性PET的擴(kuò)鏈反應(yīng)程度大,其具有較高的凝膠含量,這使得T1.0P0.1或T1.0P0.2的熔體黏彈性較大,導(dǎo)致發(fā)泡劑分解的氣體難以溶解于改性PET熔體,泡孔成核和生長受阻,從而泡沫材料出現(xiàn)較多的未發(fā)泡區(qū)域。綜上所述,兼具優(yōu)異流變性能和微凝膠的T1.0P0發(fā)泡效果為佳,其發(fā)泡倍率為3.8,平均泡孔直徑為98 μm,發(fā)泡密度為2.49×107個(gè)/cm3。

圖8 改性PET發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.8 Cell structure parameters of modified PET foam samples

傳統(tǒng)泡沫材料的泡孔參數(shù)[17-18]和本研究泡孔參數(shù)列于表3,可以看出相比于PE、PS發(fā)泡材料,本研究的PET泡沫材料具有較小的泡孔直徑,但是與PP發(fā)泡材料相比,發(fā)泡倍率也是有一定的優(yōu)勢?？傮w來看,盡管本研究的改性PET發(fā)泡性能與傳統(tǒng)發(fā)泡材料有差異,但是相比于未改性PET,本研究改性PET具有較高的分子量和熔體黏彈性,發(fā)泡效果也有很大提高。

表3 本文泡沫性能與傳統(tǒng)泡沫對(duì)比Tab.3 Comparison of the performance of foam in this paper with that of traditional foam

3 結(jié) 論

本文通過反應(yīng)性熔融擠出法,選用均苯四甲酸酐(PMDA),四環(huán)氧丙基二氨基二苯甲烷(TGDDM)以及兩種擴(kuò)鏈劑復(fù)合的方式,對(duì)PET進(jìn)行拓?fù)鋽U(kuò)鏈改性,最后通過化學(xué)發(fā)泡法對(duì)改性PET發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。研究了改性PET熱加工性能、熱性能、分子結(jié)構(gòu)、熔融流變性及其發(fā)泡性能等,主要結(jié)論如下:

a)分子結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明:兩種擴(kuò)鏈劑均有擴(kuò)鏈支化效果,經(jīng)過對(duì)改性PET核磁氫譜測試分析發(fā)現(xiàn)TGDDM或PMDA均與PET發(fā)生了拓?fù)渲Щ男?其中TGDDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%或PMDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)PET開始出現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu),復(fù)合擴(kuò)鏈劑改性PET均含有微凝膠結(jié)構(gòu),且凝膠含量高于單一擴(kuò)鏈劑改性PET。流變性測試結(jié)果表明:擴(kuò)鏈劑改善了PET的熔體黏彈性。其中TGDDM改性PET的扭矩高于PMDA改性PET,即TGDDM對(duì)PET的改性活性較高。相比之下兩種擴(kuò)鏈劑復(fù)合改性PET的扭矩在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值,說明復(fù)合擴(kuò)鏈劑與PET的反應(yīng)速率更高。另外,隨著擴(kuò)鏈劑種類、添加量及配比的變化,旋轉(zhuǎn)流變儀測試改性PET的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗因子具有與熔體扭矩相同的變化規(guī)律。綜合對(duì)比所有樣品T1.0P0的熔體彈性適中流變性能為佳。

b) 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,改性PET的發(fā)泡效果明顯優(yōu)于PET泡沫樣品。對(duì)比不同擴(kuò)鏈劑改性的發(fā)泡樣品,其泡孔參數(shù)的優(yōu)劣與流變性能的結(jié)果一致。其中,具有部分微凝膠結(jié)構(gòu)的T1.0P0,發(fā)泡樣品泡孔尺寸均勻,泡孔密度較大,而T1.2P0、T1.0P0.1或T1.0P0.2的泡孔密度和泡孔尺寸均勻度均不如 T1.0P0。綜上可知,T1.0P0發(fā)泡效果最佳,其發(fā)泡倍率為3.8倍,平均泡孔直徑為98 μm,發(fā)泡密度為2.49×107個(gè)/cm3。