朱健華,劉新宇,張理
(海洋綠色能源研究中心 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(湛江),廣東 湛江 524000)
地球上海洋總面積約為3.6億km2,約占地球面積71%,是一座巨大的資源寶庫(kù)。深層海水因其富含大量礦物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)且是一種清潔的、可再生的資源(見圖1),被稱為“藍(lán)金”。它可應(yīng)用在能源、水產(chǎn)養(yǎng)殖、食品加工[1]、冷房農(nóng)業(yè)[2]、飲用水、健康美容和醫(yī)療保健[3-4]等領(lǐng)域(見圖2),引起國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。深層海水位于200 m以下,常年處于無(wú)光、高壓、低溫狀態(tài),所含無(wú)機(jī)鹽及礦物質(zhì)成分十分穩(wěn)定[5]。大量研究表明深層海水具有生理活性,可調(diào)節(jié)身體微量元素含量,改善心、腦血管、痛風(fēng)、糖尿病、皮膚病和消化系統(tǒng)等多種疾病[3,4,6-8]。
圖1 深層海水特點(diǎn)
圖2 深層海水應(yīng)用領(lǐng)域
目前,美國(guó)、日本、韓國(guó)以及我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)已經(jīng)具有成熟的深層海水資源利用技術(shù)并取得了非常大的經(jīng)濟(jì)效益[9-10],由于我國(guó)大陸架寬闊,深層海水取水地離岸非常遠(yuǎn),無(wú)法鋪管取水,導(dǎo)致深層海水利用技術(shù)起步比較晚,且遠(yuǎn)未形成產(chǎn)業(yè)鏈。
深層海水中礦物元素的提取濃縮技術(shù)主要是深層海水多段利用技術(shù)。大部分研究者選擇超濾(UF)、 納濾(NF)、 反滲透(RO)和電滲析(ED)其中的一部分或全部構(gòu)成一套完整的深層海水淡化濃縮技術(shù)。UF用于深層海水的前處理,除去大分子物質(zhì)、細(xì)菌和藻類等;NF用于單、多價(jià)離子的分離;RO和ED用于取得純水與不同離子濃度配比的礦物質(zhì)濃縮液。它的應(yīng)用原理是利用特定膜材料的透過(guò)性能,在驅(qū)動(dòng)力(滲透壓差或電位差)的作用下,實(shí)現(xiàn)對(duì)不同溶質(zhì)的分離以及溶質(zhì)和溶液的分離。
近年來(lái),深層海水的開發(fā)利用在國(guó)際上發(fā)展迅速。美國(guó)和日本等國(guó)家在20世紀(jì)70年代就開始對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行研究,并取得了一定的成果。目前,美國(guó)、日本、韓國(guó)和我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)在深層海水基礎(chǔ)研究和分離工程等方面都已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展。
美國(guó)是最早開發(fā)利用深層海水的國(guó)家。在早期開發(fā)過(guò)程中,深層海水生成純水和礦化液技術(shù)路線如圖3a所示。首先深層海水經(jīng)超濾或砂濾預(yù)處理,然后通過(guò)反滲透得到純水和反滲透濃縮液,將純水打包分裝,反滲透濃縮液需要經(jīng)過(guò)電滲析技術(shù)再進(jìn)一步濃縮得到礦化液。盡管傳統(tǒng)方法能夠成功地得到純水和礦化液,但它仍然存在一些缺點(diǎn):1)在預(yù)處理時(shí),超濾或砂濾不能去除深層海水中的多價(jià)離子(如鎂離子,鈣離子),因此深層海水通過(guò)反滲透設(shè)備過(guò)濾濃縮時(shí)容易造成其堵塞結(jié)垢,導(dǎo)致過(guò)濾的水質(zhì)無(wú)法保證。此外,反滲透設(shè)備的堵塞結(jié)垢會(huì)降低其使用壽命并增加運(yùn)行成本。2)深層海水經(jīng)過(guò)反滲透設(shè)備過(guò)濾后,濃縮液中含有大量的鈉鹽,這會(huì)增加下一步電滲析設(shè)備的運(yùn)行成本。
(a)傳統(tǒng);(b)改進(jìn)
針對(duì)反滲透膜表面結(jié)垢問(wèn)題,許多研究學(xué)者已經(jīng)對(duì)深層海水分離技術(shù)及制備設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。其中,Huang等人[11]將多級(jí)納濾技術(shù)引入預(yù)處理技術(shù)和反滲透技術(shù)之間,以解決反滲透設(shè)備的結(jié)垢和成本問(wèn)題,如圖3b所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,多級(jí)納濾技術(shù)的引入使納濾膜可以實(shí)現(xiàn)一二價(jià)離子的分離,從而使得主要含有一價(jià)離子的滲透液明顯降低了反滲透膜表面的鈣鎂等垢體結(jié)垢,并提高了反滲透過(guò)程的滲透效率。此外,Voutchko等人[12]提出了一種從鹽水中生產(chǎn)出含有更高比例的多價(jià)離子產(chǎn)品的方法,該方法采用多個(gè)納濾單元選擇性地去除鹽水中的一價(jià)離子,同時(shí)保留多價(jià)離子。在納濾單元之間,下游納濾廢液的一部分被再循環(huán)到上游納濾單元,最終得到高濃度的多價(jià)離子產(chǎn)品。這些方法的實(shí)施有助于提高淡化濃縮過(guò)程的效率,并節(jié)約運(yùn)行成本。
然而,在淡化濃縮過(guò)程中,設(shè)備所產(chǎn)生的能耗也是非常大的,為了節(jié)省運(yùn)行成本,降低能耗是至關(guān)重要的。為此,Kim等人[13]采用離子濃度極化(ICP)技術(shù)對(duì)高濃度的濃海水進(jìn)行脫鹽,并考察了技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性。該技術(shù)根據(jù)鹽水鹽度值進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化多級(jí)配置,旨在實(shí)現(xiàn)能源效率和提高膜的使用效率,以降低鹽水處理的實(shí)際成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ICP電脫鹽技術(shù)可以處理高達(dá)100 000×10-6鹽度的鹵水,排鹽率高達(dá)70%。此外,他們還證明了ICP脫鹽技術(shù)具有同時(shí)去除鹽和懸浮物的優(yōu)點(diǎn),并且對(duì)膜污染/結(jié)垢的敏感性較低,這是膜過(guò)程中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。Bartholomew等人[14]提出了一種新型的滲透輔助反滲透(OARO)工藝,該工藝通過(guò)優(yōu)化操作條件可估算出在海水進(jìn)料濃度范圍內(nèi)的水回收率和能耗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,OARO工藝能夠回收35%~50%的水,產(chǎn)水能耗為6~19 kWhm-3,相較于機(jī)械蒸汽濃縮,OARO工藝在提高高鹽度海水的反滲透回收率的同時(shí),具有相當(dāng)或更低的能耗,這對(duì)于提高海水淡化過(guò)程的能源效率具有重要意義。
日本是深層海水產(chǎn)業(yè)化最成功的國(guó)家之一。從最初利用深層海水脫鹽制取飲用水開始,逐漸擴(kuò)大到制造高純度飲料、食品、化妝品、醫(yī)療保健和魚苗培育等領(lǐng)域,呈現(xiàn)出多元化的發(fā)展特點(diǎn)。雖然日本深層海水開發(fā)晚于美國(guó),但是日本的海水淡化技術(shù)及相關(guān)工業(yè)比較發(fā)達(dá),因此深層海水制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展。高知縣淺川良住[15]選擇多級(jí)反滲透的方式來(lái)制備飲用水,使用中空纖維型反滲透膜元件對(duì)深層海水進(jìn)行脫鹽,并在各級(jí)反滲透連接處設(shè)置電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)滲透液的電導(dǎo)率,最終獲得電導(dǎo)率為210~230 μs/cm的深層海水淡化水飲料。高知縣田本久[16]利用深海海水以廉價(jià)的方式大量生產(chǎn)富含礦物質(zhì)的飲用水,用于治療缺鎂缺鈣等微量元素引發(fā)的疾病。制備過(guò)程中采用反滲透膜法處理深海海水,形成淡水和濃縮海水。鹵水是通過(guò)濃縮深海海水提取天然鹽時(shí)分離的產(chǎn)物,將約含量1%的鹵水分散混合到濃縮海水中得到富含礦物質(zhì)的飲用水。富山縣木下[17]發(fā)明了一種采用反滲透技術(shù)和低溫蒸餾技術(shù)相結(jié)合的方法來(lái)制備鹵水和礦物鹽,將深層海水淡化時(shí)獲得的鹽水進(jìn)一步濃縮,并在這個(gè)濃縮鹽水中加入活性炭,使其靜止一定時(shí)間除去雜質(zhì)。然后,將濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的鹽結(jié)晶和剩余鹵水進(jìn)行分離。之后,將得到的鹽混合到水果或蔬菜提取液中,并加入活性炭以除去雜質(zhì),并采用低溫蒸餾方法蒸發(fā)水,從而得到礦物鹽,這個(gè)方法不會(huì)導(dǎo)致提取液體的顏色發(fā)生變化。為了獲得濃度更高的礦物質(zhì)濃縮液,富山縣閱太輔等人[18]提出了采用反滲透技術(shù)與多段式電滲析裝置的方法來(lái)獲得高濃度的微量元素濃縮液。研究結(jié)果表明,得到的濃縮液中各礦物元素的質(zhì)量濃度分別為鈉離子5.92 g/L、鈣離子2.56 g/L、鉀離子7.5 g/L和鎂離子31.6 g/L。
目前,隨著深層海水濃縮液及礦物鹽技術(shù)的逐漸成熟,研究重點(diǎn)主要集中在解決淡化濃縮過(guò)程中出現(xiàn)的結(jié)垢和節(jié)約能耗方面。Sano等人[19]建立了一種連續(xù)資源回收系統(tǒng),利用電解反應(yīng)從海水中回收鎂資源。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在由離子交換膜分隔的陰極通道上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中,可得到從深層海水中形成的氫氧化鎂。通過(guò)采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)法測(cè)定通道出口溶液中鎂、鈣的離子濃度,該方法在資源回收系統(tǒng)中被證明是有效的。同時(shí),通過(guò)掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析沉淀物的構(gòu)型和組分,結(jié)果表明該方法可以用于沉淀海水中的所有鎂資源。此外,研究還發(fā)現(xiàn),海水脫氣對(duì)氫氧化鎂純度有影響,海水中二氧化碳的去除可以防止碳酸鈣的形成,最終產(chǎn)生純度可達(dá)99%的氫氧化鎂。
韓國(guó)自20世紀(jì)90年代中期開始進(jìn)行深層海水研究,并在進(jìn)入21世紀(jì)后,該領(lǐng)域的發(fā)展速度加快。早期,韓國(guó)采用蒸餾的方式來(lái)制備淡水,但該方法存在能源消耗大的問(wèn)題。隨著美、日海水淡化濃縮技術(shù)的快速發(fā)展,韓國(guó)也選擇了節(jié)能且占地面積小的多段耦合技術(shù)來(lái)對(duì)深層海水脫鹽及濃縮。Dong[20]報(bào)道了一種從深?;蛏詈r底水中濃縮有機(jī)物的方法,該方法通過(guò)預(yù)處理(如砂濾、微濾、超濾、納濾或其組合的過(guò)濾方式)和第一級(jí)反滲透系統(tǒng)進(jìn)行過(guò)濾,對(duì)未經(jīng)第一級(jí)反滲透過(guò)濾工藝過(guò)濾的濃縮鹽水進(jìn)行脫鹽,采用第二級(jí)反滲透系統(tǒng)進(jìn)行有機(jī)物的濃縮。后續(xù)的專利報(bào)道中,制備深層海水礦物濃縮液也采用了上述多種分離技術(shù)耦合方式。Moon等人[21]發(fā)明了一種制造高硬度礦物飲料和具有調(diào)整鎂和鈣含量的礦物飲料的方法。該方法通過(guò)調(diào)整深層海水或濃縮海水的pH值呈堿性,使其產(chǎn)生鎂鹽和鈣鹽沉淀,并進(jìn)行濃縮和分離。該方法具體步驟為:首先對(duì)海水或深層海水進(jìn)行預(yù)處理,然后通過(guò)反滲透膜過(guò)濾,制備出濃縮海水和純水;緊接著,在電解濃縮海水的過(guò)程中,通過(guò)調(diào)整電流的大小,使氫離子的濃度(pH值)在10~13,在沉淀室中生成鈣鹽和鎂鹽,使其沉淀和分離,并將分離的鈣鹽和鎂鹽混合后溶解在去離子水中。隨后,Moon等人[22]又研發(fā)了一種分離技術(shù),可在深層海水或濃縮海水淡化過(guò)程中去除硫酸根離子和氯離子,截留有用的礦物質(zhì)離子(如鎂和鈣),并控制高價(jià)值離子的含量。具體步驟為:采用電滲析、納濾和反滲透系統(tǒng)的組合方法,選擇性地控制礦物質(zhì)含量。電滲析膜和納濾膜被用于去除特定物質(zhì)。與蒸發(fā)法等技術(shù)相比,該發(fā)明能夠節(jié)省能源,并且可以大量制造和加工深層海水,去除硫酸根離子和氯離子,制造出富含礦物質(zhì)的水,符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)的高硬度飲用水(硬度為1 200 mg/L)。Kim等人[23]發(fā)明了一種從深層海水中去除溶解有機(jī)物并產(chǎn)生礦泉水的方法。該方法采用砂濾、微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析集成系統(tǒng)獲得礦物質(zhì)水。其中,砂濾和微濾用于去除深海水中的懸浮顆粒物質(zhì),超濾用于除去大分子有機(jī)物、蛋白和細(xì)菌等,納濾用于選擇性地分離一二價(jià)陰陽(yáng)離子,反滲透用于獲得純水和濃縮海水,電滲析進(jìn)一步濃縮和分離高鹽海水,最終獲得可飲用的礦物質(zhì)水。
2010年,臺(tái)灣海洋深層水股份有限公司提出了一種深層海水濃縮液的制造方法。該方法采用微濾、超濾和反滲透技術(shù)得到濃縮液,再利用低溫真空蒸發(fā)濃縮技術(shù)進(jìn)一步將海水濃縮,經(jīng)過(guò)沉淀、離心、高溫加熱和膜分離等步驟,最終得到深層海水濃縮液[24-25]。此后,陳進(jìn)原等人[26]發(fā)明了一種用于降低血膽固醇的深層海水濃縮液制備方法,該方法具體制備流程如圖4所示:首先選擇海平面以下200~1 500 m的深層海水為原料,利用纖維過(guò)濾系統(tǒng)、超濾系統(tǒng)及反滲透系統(tǒng)對(duì)深層海水進(jìn)行過(guò)濾,得到第一濃縮液和純凈水;其次,通過(guò)低溫真空蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)濃縮得到的第一濃縮液,得到第二濃縮液和硫酸鈣;對(duì)第二濃縮液進(jìn)行離心,得到深海鹽和第三濃縮液;以90~120 ℃加熱得到的第三濃縮液,析出結(jié)晶鹽,使結(jié)晶鹽沉淀于下層,然后汲取上層液體得到第四濃縮液,最終通過(guò)具有0.5~1.5 μm孔徑的濾膜過(guò)濾得到深層海水濃縮液。該深層海水濃縮液的硬度為385 000~415 000 mg/L,鹽度為380‰~430‰,鎂質(zhì)量濃度為90 000~105 000 mg/L,鈉質(zhì)量濃度為7 800~9 500 mg/L。近年來(lái),臺(tái)灣地區(qū)政府官網(wǎng)記錄的深層海水濃縮技術(shù)與美日相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展歷程一致,是將超濾、納濾、反滲透和電滲析技術(shù)相結(jié)合的方式。
圖4 中國(guó)臺(tái)灣深層海水處理過(guò)程示意圖[26]
海水淡化和濃縮技術(shù)是我國(guó)海洋化學(xué)資源綜合利用的重要方向之一。雖然海水制鹽是我國(guó)傳統(tǒng)的海水化學(xué)資源綜合利用產(chǎn)業(yè),但深層海水的綜合利用仍處于初步研究階段。天津海水淡化與綜合利用研究所率先在國(guó)內(nèi)開展了海水提鉀、提溴、提鎂等礦物元素的規(guī)?;a(chǎn),為深層海水礦物質(zhì)濃縮液的制備奠定了基礎(chǔ)[27]。該研究團(tuán)隊(duì)[28]研發(fā)了一種利用深層海水制備礦化液的方法,該發(fā)明選擇海平面以下300~1 000 m的深層海水為原料,采用中空纖維超濾膜進(jìn)行超濾預(yù)處理,以去除懸浮物和大分子雜質(zhì)等。接著對(duì)預(yù)處理后的深層海水進(jìn)行反滲透濃縮處理,得到反滲透濃縮液和脫鹽淡水,然后將反滲透濃縮液采用選擇性離子交換膜的電滲析進(jìn)行分離處理,實(shí)現(xiàn)鈣離子、鎂離子的濃縮,得到電滲析濃縮液和深海礦化液。此制備過(guò)程中無(wú)藥劑添加,符合綠色環(huán)保要求,并在去除大分子雜質(zhì)的同時(shí)保留深層海水中的有益礦物質(zhì)元素。在此過(guò)程中采用選擇性電滲析技術(shù),大幅提高了鈣鎂離子濃度的同時(shí)降低了硫酸根離子的含量,有效地防止在制備礦化液過(guò)程中膜表面或設(shè)備中產(chǎn)生硫酸鈣等沉淀,降低運(yùn)行成本。在深層海水礦物質(zhì)濃縮液的制備中,鈉離子是其中一種主要的離子成分,然而高濃度的鈉離子會(huì)對(duì)人體健康造成負(fù)面影響。因此,為了降低深層海水濃縮液中的鈉離子含量,高春娟等人[29]進(jìn)一步研究了一種深海低鈉功能濃縮液的制備方法。該方法通過(guò)采用超濾進(jìn)行預(yù)處理,以除去深層海水中的有機(jī)物雜質(zhì)。隨后,預(yù)處理后的深層海水經(jīng)過(guò)反滲透濃縮處理,得到反滲透濃縮濃液,再通過(guò)三級(jí)電滲析分離,最終獲得深海低鈉功能濃縮液(圖5)。在分離過(guò)程中,通過(guò)選擇不同的電滲析離子交換膜來(lái)除去鈉離子和硫酸根離子(以防止結(jié)垢),這是一種非常有效的方法。該方法具有成本低、效率高、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),所獲得的深海低鈉功能濃縮液中不僅含有普通飲用水中的鉀、鈉、鈣、鎂等普通礦物質(zhì),還含有人體所需的鐵、鋅、鉬、鋰、錳等微量元素。此外,該團(tuán)隊(duì)還將深層海水制成固體,如食用鹽和海水晶等,實(shí)現(xiàn)了深層海水的綜合利用。高春娟等人[30]發(fā)明了一種利用深層海水制備食用鹽的方法。該方法以淡水和反滲透濃縮液為原料,在電滲析裝置中利用設(shè)置有I價(jià)選擇性陽(yáng)離子膜和I價(jià)選擇性陰離子膜進(jìn)行選擇性分離,從而在電滲析裝置的濃縮池中得到氯化鈉濃縮液。然后對(duì)氯化鈉濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,析出的固體進(jìn)行抽濾、干燥,最終得到深海水精制食用鹽。該方法生產(chǎn)的食用鹽純度高,含有豐富的礦物質(zhì)和微量元素,同時(shí)無(wú)添加劑,且相較傳統(tǒng)方法,具有操作簡(jiǎn)單、占地面積小、制鹽周期短等優(yōu)點(diǎn)。馬來(lái)波等人[31]利用深層海水功能濃縮液的副產(chǎn)品,成功制備了深海海水晶,進(jìn)一步減少了深層海水功能濃縮液副產(chǎn)廢液的排放,具有環(huán)保的特點(diǎn)。
圖5 深海低鈉濃縮液的制備過(guò)程示意圖[30]
此外,許多研究學(xué)者在深層海水礦化液制備工藝中也做出了改進(jìn),其中納濾因其自身的特點(diǎn)而備受關(guān)注。Liu等人[32]提出并研究了一種新型的納濾-電滲析集成膜技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)納濾和電滲析過(guò)程實(shí)現(xiàn)了一、二價(jià)離子的分離和溶質(zhì)的濃縮。研究結(jié)果表明,納濾膜表面帶有電荷,幾乎可以截留海水中所有硫酸根離子,Ca2+和Mg2+的排斥率分別為40%和87%。工作壓力和給料溶液濃度對(duì)水的滲透通量和離子截留比有明顯的影響。在鹽水循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,滲透液中Ca2+的質(zhì)量濃度為392 mg/L,作為電滲析原水時(shí)的結(jié)垢電位較低。在15 V條件下,濃縮池中氯化鈉濃度最高可達(dá)160 g/L,5h后氯化鈉回收率約為70%而K+、Ca2+和Mg2+的總質(zhì)量濃度約為5 g/L。另外,中國(guó)海洋大學(xué)徐佳等人[33]發(fā)明了一種深層海水有益非一價(jià)金屬元素富集方法,該方法使用表面呈近電中性、截留分子量為400~600 Da的納濾膜對(duì)深層海水進(jìn)行過(guò)濾,得到濃縮液和滲透液,其中濃縮液富集有益的非一價(jià)金屬元素,滲透液則富集一價(jià)金屬元素。這一發(fā)明通過(guò)納濾分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)了深層海水中有益元素的富集分離,對(duì)于深層海水的多價(jià)值開發(fā)利用具有重要意義。
自21世紀(jì)以來(lái),為了解決中國(guó)陸地資源面臨緊缺的問(wèn)題,海洋資源開發(fā)方面制定了一系列規(guī)劃并頒布了多項(xiàng)方針政策。深層海水產(chǎn)業(yè)是一種新興產(chǎn)業(yè),將為世界上許多國(guó)家的戰(zhàn)略性海洋經(jīng)濟(jì)帶來(lái)更大的利益。相比于其他世界海洋強(qiáng)國(guó),我國(guó)在深層海水資源利用技術(shù)方面起步較晚,開發(fā)能力較低,市場(chǎng)上成熟的深層海水相關(guān)產(chǎn)品較少。因此,開展深層海水淡化濃縮技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化試點(diǎn),突破深層海水淡化濃縮裝備研制,對(duì)于提高我國(guó)海水利用的自主創(chuàng)新能力和核心競(jìng)爭(zhēng)力,擺脫國(guó)外對(duì)中國(guó)深層海水原料供應(yīng)的壟斷局面具有非?,F(xiàn)實(shí)的意義。筆者認(rèn)為,我國(guó)深層海水淡化濃縮技術(shù)的研究重點(diǎn)可以從以下方面開展:1)優(yōu)化高硬度濃縮液制備過(guò)程,減少核心膜組件的結(jié)垢污染;2)開展綠色淡化、濃縮關(guān)鍵技術(shù),不添加水處理藥劑;3)研制節(jié)能環(huán)保的深層海水淡化濃縮設(shè)備,降低能耗和運(yùn)行成本。通過(guò)實(shí)現(xiàn)這些研究重點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)深層海水的可持續(xù)利用,提高海洋資源的開發(fā)效率和產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平。