謝強(qiáng)強(qiáng),姚初清,王凱凱,常樹全

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 211100)

硅橡膠是一種常見的聚有機(jī)硅氧烷,主要是由各種聚硅氧烷原料和添加填料組成。通過選擇合適的混煉手段將各種原料與填料均勻混合,并在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下使生膠硫化成型,最終可以得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體硅橡膠[1]。硅橡膠的制備方法簡單,制備價格低廉,并且各項(xiàng)性能都較為優(yōu)異,故在各行各業(yè)中都能見到硅橡膠制品的身影。

γ射線輻照可以誘導(dǎo)橡膠在微觀層面上同時產(chǎn)生交聯(lián)和降解反應(yīng),它們之間存在一定的競爭關(guān)系,具體是哪種效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,取決于材料的類型和輻射條件[2]。一方面通過橡膠分子間的交聯(lián)形成了網(wǎng)絡(luò)化大分子,其相對分子質(zhì)量不斷增大;另一方面輻射作用導(dǎo)致橡膠分子間的化學(xué)鍵斷裂,網(wǎng)絡(luò)化大分子相對分子質(zhì)量減少,對材料的綜合性能造成負(fù)面影響。本文制備了一種新型硅橡膠基復(fù)合材料,并對其進(jìn)行了γ射線輻照處理,探究了γ射線對新型復(fù)合材料綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

氮化硼(BN),分析純,寧波金雷納米材料科技有限公司提供;甲基苯基乙烯基硅橡膠(SR),安徽明怡硅業(yè)有限公司提供;硅酸四乙酯(TEOS),氨水(NH3·H2O),二丁基羥基甲苯(BHT),2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(DBPH),乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)均為分析純,阿拉丁股份有限公司提供。

1.2 BN@SiO2填料的制備

稱取25 g的BN納米片,按照BN納米片:無水乙醇的質(zhì)量比為1∶20配制溶液,隨后超聲分散處理2 h。將處理好的溶液放置在磁力攪拌器上,邊攪拌邊加入50 g的TEOS,滴入完成后,繼續(xù)攪拌1 h,待BN和TEOS都均勻分散在溶液中后,再緩慢滴入50 mL氨水,繼續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)完成后,使用去離子水洗滌4～5次,直至氨味完全去除。最后過濾,將過濾產(chǎn)物放入80 ℃烘箱中烘干,得到BN@SiO2填料。

1.3 BN@SiO2/SR復(fù)合材料的制備

設(shè)定好機(jī)械混煉過程中的實(shí)驗(yàn)溫度,前輥為50 ℃,后輥為40 ℃;啟動開煉機(jī)的輥軸,軸距設(shè)置為1 mm,待輥輪溫度升至設(shè)定值后,稱取40 g苯基硅橡膠加至輥軸中,塑煉5 min,塑煉完成后,稱取0.4 g BHT 防老劑加入至雙輥之間,與基體均勻1 min,隨即將BN@SiO2填料(60、80、100 phr,每百份橡膠含量60、80、100)緩慢加入雙輥之間,通過反復(fù)擠壓與切片使混合物均勻結(jié)合,最后加入1 g的VTMS交聯(lián)劑和0.48 g的DBPH硫化劑,均勻混合2 min后,調(diào)整軸距為2 mm,用鏟刀將混合生膠下片。將未硫化的生膠轉(zhuǎn)移到剛性模具中,再將模具放置在平板硫化機(jī)內(nèi)模壓硫化成型;設(shè)定硫化溫度為170 ℃,硫化壓力為30 MPa,硫化時間為20 min。硫化完成后,將橡膠冷卻靜置24 h,再放入240 ℃烘箱中二次硫化2 h。

1.4 BN@SiO2/SR復(fù)合材料的γ輻照實(shí)驗(yàn)

將A(60 phr),B(80 phr),C(100 phr)三組樣品同時放置于60Co-γ輻照放射源下,以9.18 kGy/h(重鉻酸銀標(biāo)定)的劑量率輻照復(fù)合材料50,100,150和200 kGy。通過將樣品放置于密封袋或真空袋中來調(diào)節(jié)樣品被輻照時的氣氛。

1.5 輻照前后BN@SiO2/SR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度

采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(HZ-1004B,東莞),在室溫環(huán)境下,按國標(biāo)GB/T 528—2009測定了硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,其中樣品厚度為2 mm,標(biāo)距為6 mm,拉伸速率設(shè)置為500 mm/min。采用LX-A(D2479-01,上海)邵氏硬度計(jì),按國標(biāo)GB/T 1698—2003測定了各橡膠基復(fù)合材料的邵氏硬度。

1.6 輻照前后BN@SiO2/SR復(fù)合材料的紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,VERTEX 70,德國)對輻照前后BN@SiO2/SR的官能團(tuán)變化進(jìn)行分析與鑒定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 輻照前后BN@SiO2/SR復(fù)合材料的力學(xué)性能變化

圖1A是A(60 phr),B(80 phr),C(100 phr)組樣品經(jīng)不同輻照劑量、不同輻照氣氛γ射線輻照后的拉伸強(qiáng)度?？梢钥吹?無論真空組還是空氣組,隨著輻照劑量的增加,A,B,C組樣品的拉伸強(qiáng)度都會出現(xiàn)先下降再上升最后下降的趨勢,A,B,C組樣品的拉伸強(qiáng)度均在輻照劑量為150 kGy時達(dá)到最高。橡膠基復(fù)合材料在受到γ射線輻照時會同時發(fā)生輻照交聯(lián)與輻照降解反應(yīng),低劑量時,輻照導(dǎo)致的交聯(lián)程度較低,此時輻照降解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降;隨著輻照劑量的增加,γ射線輻照誘導(dǎo)橡膠中的交聯(lián)反應(yīng)逐漸增強(qiáng),超過了輻照降解程度,此時輻照交聯(lián)起主要作用,導(dǎo)致橡膠基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);當(dāng)輻照劑量進(jìn)一步增加時,橡膠基體的主鏈在大劑量輻照下斷裂,輻照降解又逐漸起到了主要作用,橡膠基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度又開始下降[3]。調(diào)整耐γ輻照實(shí)驗(yàn)的輻照氣氛為真空,可以看到真空輻照條件下,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度要更加優(yōu)異。這是因?yàn)樵诳諝廨椪辗諊?氧氣產(chǎn)生的自由基可以與輻照過程中橡膠側(cè)鏈上斷裂的甲基或主鏈斷裂產(chǎn)生的大分子自由基結(jié)合,這阻礙了橡膠基體中的大分子自由基之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),降低了硅橡膠輻照后的力學(xué)性能。而當(dāng)隔絕了空氣中的氧氣后,這種反應(yīng)將會被減弱,從而促進(jìn)了橡膠材料中大分子自由基的交聯(lián)反應(yīng)[4-7]。

(a)拉伸強(qiáng)度;(b)硬度

硅橡膠的硬度與它的交聯(lián)程度具有一定聯(lián)系。有相關(guān)研究表明γ射線輻照會促進(jìn)聚合物材料的交聯(lián)反應(yīng),增加其硬度,一些材料還會產(chǎn)生明顯的顏色變化[8]。在不同氣氛下接受不同劑量的γ射線輻照后,橡膠基復(fù)合材料樣品的邵氏硬度變化規(guī)律如圖1B所示。可以看到在接受相同劑量的γ輻照后,真空組的硬度要高于空氣組。隨著輻照劑量的增加,空氣組和真空組的硬度都在逐漸增加,200 kGy空氣輻照后A,B,C組樣品的邵氏硬度分別達(dá)到了67.1,73.5,80.0 HA,真空輻照后邵氏硬度分別達(dá)到了68.6,74.5,81.5 HA。這表明橡膠樣品中的反應(yīng)位點(diǎn)在更高劑量γ輻照作用下繼續(xù)交織在一起,彈性體的交聯(lián)程度在增加。

2.2 輻照前后BN@SiO2/SR復(fù)合材料的紅外光譜分析結(jié)果

使用FT-IR對輻照前后硅橡膠表面化學(xué)基團(tuán)的變化進(jìn)行研究。圖2是空氣輻照氛圍下C組樣品受到50,100,150,200 kGy γ射線輻照后的FT-IR吸收譜圖。從左往右的特征峰依次為1 374 cm-1處的B-N鍵振動峰,1 257 cm-1處的Si-CH3振動峰,1 008 cm-1處Si-O-Si振動峰,782 cm-1處的Si-C鍵振動峰在,2 900 cm-1處的特征峰是甲基中C-H鍵的振動峰[9]。對于BN@SiO2-2/SR復(fù)合材料而言,BN納米片作為穩(wěn)定的屏蔽填料在輻照過程中不會發(fā)生化學(xué)變化,所以為了深入研究γ輻照過程中橡膠基復(fù)合材料所含化學(xué)基團(tuán)的變化,實(shí)驗(yàn)假定BN納米片的B-N鍵強(qiáng)度在輻照過程中保持不變。以B-N鍵的峰強(qiáng)度為基數(shù),對比B5組樣品在受到不同氣氛下接受不同劑量的γ射線輻照后,其內(nèi)部基團(tuán)Si-CH3、Si-O-Si和Si-C鍵的強(qiáng)度變化,具體數(shù)據(jù)可見表1。

表1 不同γ輻照條件下C組樣品中各峰強(qiáng)度之比

(a)空氣氛圍;(b)真空氛圍

從表1可知,在空氣輻照環(huán)境下,隨著γ輻照劑量的增加,三個峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了先下降后上升的趨勢。開始輻照時,硅橡膠側(cè)鏈的甲基首先發(fā)生斷裂形成大分子自由基,之后硅橡膠主鏈開始發(fā)生斷裂,在紅外譜圖中表現(xiàn)為Si-C鍵和Si-O-Si鍵所代表的峰強(qiáng)度下降,可以看到輻照僅為50 kGy時,Si-C鍵和Si-O-Si鍵的峰強(qiáng)度就下降了19%和20%,這表明γ射線輻照強(qiáng)大的穿透性以及對化學(xué)鍵極強(qiáng)的斷裂能力[10]。隨著輻照劑量的增加,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰強(qiáng)度緩慢上升,這說明硅橡膠內(nèi)的輻照交聯(lián)反應(yīng)逐漸增強(qiáng),形成新的Si-O-Si和Si-CH2-Si或Si-CH2-CH2-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu),此反應(yīng)程度超過了輻照過程中主鏈Si-O鍵和側(cè)鏈Si-C的斷裂程度,這也表現(xiàn)在硅橡膠樣品的力學(xué)性能變化上,輻照劑量超過50 kGy后,硅橡膠的拉伸強(qiáng)度逐漸提高[11]。當(dāng)輻照劑量達(dá)到200 kGy時,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅增加,特別是Si-CH3的峰強(qiáng)度還超過了未輻照樣品,此時橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度卻出現(xiàn)了下降,這可能是由于過高的輻照劑量破壞了橡膠基體原有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生新的大量自由基,增加了硅橡膠化學(xué)鍵的斷裂,新產(chǎn)生的Si-CH2·自由基與H·自由基形成新的Si-CH3鍵,使其峰強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅提高。

真空環(huán)境下,隨γ輻照劑量增加,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰強(qiáng)度逐漸減小(圖2(b))。這是由于真空環(huán)境下,硅橡膠經(jīng)γ輻照后產(chǎn)生的大分子自由基更多,輻照反應(yīng)更加劇烈。對比空氣和真空環(huán)境下輻照后樣品的Si-O-Si鍵和Si-C鍵峰強(qiáng)度,可以看到在150 kGy以下,真空輻照后樣品的峰強(qiáng)度均高于空氣環(huán)境輻照的樣品,這說明真空環(huán)境輻照會使硅橡膠產(chǎn)生更強(qiáng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu),具體表現(xiàn)為材料的宏觀性能的提升,同樣劑量下輻照后的樣品,真空環(huán)境輻照的樣品拉伸強(qiáng)度均高于空氣環(huán)境下輻照的樣品。當(dāng)輻照劑量達(dá)到200 kGy,真空輻照后的樣品峰強(qiáng)度并未出現(xiàn)上升,與空氣輻照相反,峰強(qiáng)度繼續(xù)下降,這可能是由于真空環(huán)境下產(chǎn)生的大分子自由基濃度較高,并不會隨輻照劑量的繼續(xù)而增加出現(xiàn)自由基濃度劇增的情況。對比空氣和真空環(huán)境下輻照后樣品的Si-CH3鍵峰強(qiáng)度,在100和150 kGy出現(xiàn)了與Si-O-Si鍵和Si-C鍵相反的變化趨勢,此時真空輻照后樣品的Si-CH3峰強(qiáng)度低于空氣環(huán)境輻照的樣品,Si-CH3峰代表了硅橡膠側(cè)鏈的甲基,側(cè)鏈甲基的減少說明硅橡膠基體中形成了更多的Si-CH2-Si或Si-CH2-CH2-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu),這也從側(cè)面反映出為何真空環(huán)境下輻照100和150 kGy后樣品的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過空氣環(huán)境下輻照的樣品。

3 結(jié)論

1)A,B,C三組樣品不管在空氣輻照氛圍或者真空輻照氣氛下,它們的拉伸強(qiáng)度都會隨著γ輻照劑量的增大而呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢,復(fù)合材料的硬度以及交聯(lián)密度都隨著輻照劑量的增強(qiáng)而提升。在150 kGy輻照劑量下,它們的拉伸強(qiáng)度同時達(dá)到最高點(diǎn)。對于不同的輻照氣氛,真空輻照氛圍下的復(fù)合材料在接受相同γ輻照劑量后,其表征的各項(xiàng)數(shù)據(jù)都要明顯高于空氣氛圍輻照下的樣品;

2)實(shí)驗(yàn)假定B-N鍵在輻照過程中不會有任何變化,研究了不同γ輻照氣氛、不同γ輻照劑量對硅橡膠基復(fù)合材料內(nèi)部基團(tuán)Si-CH3、Si-O-Si和Si-C鍵的強(qiáng)度影響。空氣氛圍下,各基團(tuán)峰強(qiáng)度隨輻照劑量的增大呈現(xiàn)先在50 kGy急劇下降而后平穩(wěn)上升,最終在200 kGy下又急劇上升的趨勢。真空氛圍下,各基團(tuán)峰強(qiáng)度隨著輻照劑量的增大而一直下降。輻照交聯(lián)與輻照裂解的程度差異和是否有氧氣參與輻照反應(yīng)影響著各個峰強(qiáng)度的變化規(guī)律。