楊康博,郭洪山,姜浩然,楊程程,王傳興,2*

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042;2.青島科技大學(xué) 魯中安全環(huán)保工程與材料研究院,山東 淄博 255022)

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成的單原子層的六角形碳納米[1],平面結(jié)構(gòu)如圖1所示。石墨烯具有獨(dú)特的單原子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,表現(xiàn)在電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等方面[2]。氣凝膠是一種具有高比表面積、高孔隙率和超低密度的宏觀固體材料[3]。大部分利用凝膠-溶膠法制備濕凝膠,當(dāng)濕凝膠中的溶劑被去除,即得到氣凝膠[4]。氣凝膠的首次出現(xiàn)是Kistler等人利用凝膠溶膠法制備了二氧化硅氣凝膠[5]。后經(jīng)不斷探索,由Pekala等人將有機(jī)凝膠做碳化處理制得碳?xì)饽z,作為首次制備出碳?xì)饽z的研究,這對(duì)氣凝膠材料的繼續(xù)探索有重大的意義[6]。

圖1 石墨烯平面結(jié)構(gòu)

石墨烯氣凝膠(GA)也被稱作“碳海綿”,是由二維石墨烯片自組裝成三維石墨烯氣凝膠,結(jié)合了石墨烯和氣凝膠兩者的優(yōu)勢(shì),由于其孔隙率高、彈性高、密度低和具有良好的導(dǎo)電性和隔熱性,在眾多領(lǐng)域具有廣泛的研究前景。由于石墨烯氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)相連接,可用作電極材料[7]、傳感器[8];其高比表面積及低密度,可用作吸附材料[9];還可用作催化劑載體[10];另外還在隔熱材料[11]、氣體探測(cè)[12]和藥物載體[13]方面也有廣泛的應(yīng)用。

目前,由氧化石墨烯作為前驅(qū)體制備三維石墨烯材料被廣泛研究,雖然單層石墨烯具有優(yōu)異的性能,但石墨烯片層之間存在很強(qiáng)的范德華力和π-π作用力,所以在形成三維結(jié)構(gòu)時(shí)石墨烯片很容易發(fā)生團(tuán)聚,會(huì)嚴(yán)重影響氣凝膠的性能[14]。因此,解決石墨烯片在合成過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題是亟待研究的問(wèn)題。

1 石墨烯氣凝膠的制備工藝

石墨烯氣凝膠的制備,一是在制備石墨烯水凝膠的工藝上的不同,二是選擇適宜的干燥方法,如常壓干燥、超臨界干燥或者冷凍干燥得到石墨烯氣凝膠。石墨烯氣凝膠的制備方法主要有還原自組裝法、化學(xué)交聯(lián)法、模板法等。

1.1 還原自組裝法

還原自組裝法包括水熱還原法和化學(xué)還原法。

水熱還原法不需要添加其他添加劑。前驅(qū)體氧化石墨烯具有豐富的含氧基團(tuán),氧化石墨烯邊緣存在羧基,使其在水溶液中帶負(fù)電,因此可以在水溶液中穩(wěn)定、均勻分散,在水熱還原的過(guò)程中,氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)被去除,疏水性增加,穩(wěn)定平衡狀態(tài)被打破,在范德華力的作用下,石墨烯片層之間產(chǎn)生堆積,形成具有多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯氣凝膠。石高全[15]課題組首次對(duì)水熱法制備石墨烯氣凝膠做出研究,研究發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯的濃度對(duì)制得的石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)有極大的影響。另外,研究指出[16]水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素也會(huì)對(duì)石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

化學(xué)還原法是指在氧化石墨烯中添加還原劑,實(shí)現(xiàn)石墨烯氣凝膠的功能改性。由于氧化石墨烯表面存在大羥基、羧基、環(huán)氧基等各種含氧基團(tuán)以及還原劑的存在,在該表面的含氧基團(tuán)被去除的過(guò)程中,石墨烯的結(jié)構(gòu)也得以恢復(fù),又由于范德華力等的存在,形成具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠。比如乙二胺[17]、L-抗壞血酸[18]、水合肼[19]、多巴胺[20]等均可用作還原劑,陳武峰[21]課題組研究不同還原劑L-抗壞血酸、硫酸氫鈉、碘化氫和對(duì)苯二酚等對(duì)石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響;Cencerrero[22]等人探究乙二醇、水合肼、乙二胺和2-氯乙胺鹽酸鹽對(duì)石墨烯氣凝膠電化學(xué)性能的影響。

化學(xué)還原法形成石墨烯氣凝膠的機(jī)理如圖2所示。

圖2 化學(xué)還原法形成石墨烯氣凝膠的機(jī)理[21]

1.2 化學(xué)交聯(lián)法

化學(xué)交聯(lián)法是引入交聯(lián)劑,利用交聯(lián)劑中的官能團(tuán)與氧化石墨烯官能團(tuán)相互作用、進(jìn)行聚合反應(yīng),交聯(lián)劑和氧化石墨烯互相交聯(lián),使石墨烯片之間產(chǎn)生團(tuán)聚,形成具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠。通常使用的交聯(lián)劑有,如:高分子聚合物[23]、有機(jī)小分子[24]、生物大分子[25]等。Chen[26]等選擇半胱胺的有機(jī)小分子作為共價(jià)交聯(lián)劑與氧化石墨烯納米片之間共價(jià)交聯(lián),得到具有高孔隙率和強(qiáng)機(jī)械性能的石墨烯氣凝膠用于水凈化;Lucía Dos Santos-Gómez[27]等引入甲醛聚合物做交聯(lián)劑,合成了具有超高導(dǎo)電率的超輕石墨烯氣凝膠。

1.3 模板法

模板法是控制石墨烯氣凝膠內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)最有效的方法,可以分為軟模板和硬模板。

軟模板主要是乳液聚合反應(yīng),通過(guò)溶劑和氧化石墨烯進(jìn)行反應(yīng),組裝后形成石墨烯水凝膠,最終通過(guò)酸化或氧化去除模板。采用的軟模板劑有有機(jī)物微球[28]、冰晶[29]、氣泡[30]等。石高全[31]課題組引入正己烷,正己烷可形成微米級(jí)的微球,使得石墨烯片自組裝成石墨烯氣凝膠,最終模板可通過(guò)加熱方式去除;Gao[32]等通過(guò)冷凍鑄造制備石墨烯氣凝膠,在冰晶產(chǎn)生的過(guò)程中,石墨烯片被冰晶分離,促使石墨烯片形成有序排列的結(jié)構(gòu);十二烷基硫酸鈉劇烈攪拌產(chǎn)生大量氣泡,加入氧化石墨烯中作為發(fā)泡劑,使石墨烯片有序排列,形成具有超彈性的石墨烯氣凝膠。

硬模板通常采用聚氨酯泡沫[33]、三聚氰胺泡沫[34]、聚苯乙烯微球[35]和碳納米纖維[36]等。Guo[37]等以(CNF)作為模板,在高溫下,氧化石墨烯附著在CNF表面,實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)組合,形成氣凝膠;Li[34]采用三聚氰胺泡沫做模板,使氧化石墨烯浸在其中,制備任意形狀的彈性石墨烯氣凝膠。

2 石墨烯氣凝膠的可控制備研究

不同的實(shí)驗(yàn)方法得到的石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能都有所不同,影響石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu) 的因素有很多,包括氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)、濃度;干燥方法;冷凍速率;還原方法和模板等。

石墨烯氣凝膠通常采用氧化石墨烯前驅(qū)體合成,因此,在氧化石墨烯的形成過(guò)程中,石墨烯的氧化程度、還原程度、石墨烯片層邊緣官能團(tuán)以及其他缺陷都會(huì)影響石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)。Kudo[38]等探究了石墨烯片尺寸對(duì)石墨烯氣凝膠性能的影響,通過(guò)控制石墨烯納米片的直徑來(lái)優(yōu)化石墨烯氣凝膠的電化學(xué)性能。

不同的干燥方法導(dǎo)致石墨烯氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同。石墨烯氣凝膠在常壓干燥時(shí)通常會(huì)逐漸收縮,這是因?yàn)樵诔焊稍飼r(shí)界面張力產(chǎn)生毛細(xì)作用力使石墨烯片彎曲,最終收縮成結(jié)構(gòu)比較緊實(shí)的固體物質(zhì),無(wú)法得到高孔隙率、低密度的石墨烯氣凝膠。在冷凍干燥過(guò)程中,冰晶逐漸生長(zhǎng)在石墨烯片之間,凍干后可得到孔洞明顯的石墨烯氣凝膠。冷凍過(guò)程中,冷凍溫度、時(shí)間等不同,形成的冰晶尺寸不同。Farbod[39]等通過(guò)控制冷卻速率探究對(duì)石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響,隨著冰晶尺寸越大,石墨烯氣凝膠的最終尺寸越大,冷凍速率越慢,平均孔徑越大。

彈性及機(jī)械強(qiáng)度也是研究石墨烯氣凝膠的方面之一。齊軒[40]等人探究了不同的水熱還原溫度、時(shí)間及氧化石墨烯的濃度對(duì)石墨烯氣凝膠三維結(jié)構(gòu)的影響,得到了最佳的反應(yīng)條件(120 ℃,8 h,2 mg/mL)。

3 石墨烯氣凝膠及其復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 吸附性能

研究表明,吸附速率和吸附性能與吸附劑的孔徑、表面積和孔隙率有關(guān)。石墨烯氣凝膠具有良好的吸附性能,可用于吸附染料、有機(jī)溶劑、金屬離子以及氣體,由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)親油疏水性質(zhì),在油水分離、油品泄漏等方面也有廣泛的研究。

Vo[41]等利用疏水改性殼聚糖制備去除陰離子染料的氣凝膠,將烷基鏈接枝到殼聚糖的氨基上,得到疏水改性殼聚糖,提高了疏水性,增強(qiáng)了對(duì)陰離子的吸附性能;且殼聚糖經(jīng)劇烈攪拌后可制備出穩(wěn)定的泡沫,最終即可得到一種堅(jiān)固的、疏水性氣凝膠。這種方法比表面積增加,制備的疏水改性殼聚糖/氣凝膠對(duì)陰離子染料的吸附性能顯著提高。

Li[34]等以三聚氰胺泡沫作為模板,制備了任意形狀、超彈性、耐用的石墨烯氣凝膠,所得的石墨烯氣凝膠在0.556 MPa的壓應(yīng)力和95%的壓應(yīng)變下具有很高的彈性。其高彈性、良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,可以用作傳感器;可吸附176～513 g·g-1范圍內(nèi)的各種有機(jī)溶劑;并且可采用擠壓和燃燒的方法進(jìn)行重復(fù)利用。

Wang[42]等將聚二甲基硅氧烷引入石墨烯氣凝膠中,制備了超疏水、超親油的石墨烯氣凝膠。制備的石墨烯氣凝膠具有較高的孔隙率和較高的比表面積(157 m2/g),對(duì)各種有機(jī)溶劑的吸附量可達(dá)48～96 g·g-1,并且對(duì)氯仿、二氯甲烷、正己烷、甲苯、石油醚等具有較高的分離效率(≥99%)、超快去除(幾秒)和良好的循環(huán)性能(10次循環(huán),99%保留)。

3.2 電磁屏蔽性能

隨著工業(yè)的發(fā)展,電磁波污染問(wèn)題逐漸加重。電磁干擾對(duì)通信系統(tǒng)、敏感電子設(shè)備存在有害影響,甚至還會(huì)影響人體身體健康。根據(jù)電磁理論,電磁干擾屏蔽最主要的機(jī)制是通過(guò)阻抗反射輻射,通過(guò)介電介質(zhì)或者磁損耗來(lái)減弱電磁波能量。因此,導(dǎo)電性較高的材料通常具有較好的電磁屏蔽性能。石墨烯氣凝膠其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)、具有極好的導(dǎo)電性和高比表面積常被用于制作電磁屏蔽材料。

Yu[43]等通過(guò)單向冷凍制備聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合氣凝膠,首先將聚丙烯酸、水、三乙胺和石墨烯混合在一起,形成聚銨鹽/石墨烯分散體,因冷凍過(guò)程中冰晶的單向生長(zhǎng),使復(fù)合氣凝膠具有高度規(guī)則排列的孔結(jié)構(gòu),該復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出高電磁屏蔽效果,其電磁屏蔽干擾值可達(dá)1 373～1 518 dB·cm2·g-1,且得到的復(fù)合氣凝膠具有出色的穩(wěn)定性。

Xi[44]等人設(shè)計(jì)了一種具有多層結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠薄膜,具有低密度、高彈性和優(yōu)異的電磁屏蔽效果。在氣凝膠薄膜厚度為1.4 mm時(shí),電磁屏蔽在0.1～3 GHz范圍內(nèi)達(dá)到135 dB;厚度為120 μm時(shí),SE在2～18 GHz范圍內(nèi)由65上升到105 dB。

3.3 催化劑載體

石墨烯氣凝膠具有良好的吸附性能,具有高比表面積和高孔隙率,因此可作為催化劑載體。

Deerattrakul[45]等將石墨烯氣凝膠作為Cu-Ni催化劑的載體,對(duì)合成途徑進(jìn)行了改進(jìn),改善Cu-Ni顆粒在石墨烯氣凝膠載體上的分散性,水熱還原制備了Cu-Ni/石墨烯氣凝劑催化劑,與單浸濕法制備相比,前者具有更高的DMC收率(25%)和MeOH轉(zhuǎn)化率(18.5%),改善了用于碳酸二甲酯生產(chǎn)的Cu-Ni/石墨烯氣凝膠催化劑的性能。這是因?yàn)槭饽z具有多孔性和高比表面積,催化劑粒子負(fù)載于石墨烯氣凝膠上,這時(shí),反應(yīng)物與催化劑了有更大的接觸面積。

Guo[46]等用吡咯和氧化劑電噴霧氧化石墨烯分散體制備氮摻雜石墨烯氣凝膠,具有高比表面積、高孔隙率和均勻的氮摻雜。然后將Pt納米顆粒負(fù)載到該復(fù)合氣凝膠上,其中氮摻雜可以提高金屬離子的負(fù)載率,使金屬離子分散更為均勻,并且對(duì)催化劑的活性有所提高。

3.4 傳感器

由于石墨烯氣凝膠具有較高的比表面積和導(dǎo)電性,以及具有可利于電解質(zhì)傳輸?shù)亩嗫仔?使石墨烯氣凝膠廣泛應(yīng)用于傳感器方面,通過(guò)對(duì)氣凝膠的合成方式、結(jié)構(gòu)特征和摻雜相進(jìn)行研究,可探究其對(duì)石墨烯復(fù)合氣凝膠傳感性能的影響。這就在可用于人體運(yùn)動(dòng)、健康的可穿戴設(shè)備、工程結(jié)構(gòu)的無(wú)損檢測(cè)等方面有巨大的應(yīng)用潛力。

Kumar[47]等通過(guò)共價(jià)交聯(lián)了一種高彈性石墨烯氣凝膠,具有優(yōu)異的應(yīng)力應(yīng)變,具有超快、超靈敏和定量的壓、拉應(yīng)力測(cè)量能力,測(cè)量范圍從-1.18～0.55 MPa。該傳感器可以在-60～100 ℃的溫度范圍內(nèi)工作,覆蓋了整個(gè)皮膚和人體運(yùn)動(dòng)范圍。

An[48]等人利用3D打印技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨烯氣凝膠的電子傳感器件,用于柔軟的可穿戴電子傳感器。打印出的石墨烯氣凝膠具有良好的導(dǎo)電性,且形狀多變。該石墨烯氣凝膠傳感器具有復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)感知功能,為聾啞通信或手勢(shì)操作設(shè)備的運(yùn)行有優(yōu)異的手勢(shì)語(yǔ)言分析能力。

Pang[49]等人發(fā)明了一種水塑發(fā)泡的方法,將氧化石墨烯固體直接發(fā)泡,氣泡的形成與冰晶的形成規(guī)律相同,氣泡的形成使石墨烯壁厚度控制在8 nm左右,且氣泡的形成使石墨烯片之間產(chǎn)生無(wú)縫連接的雙曲面結(jié)構(gòu),使石墨烯氣凝膠具有超強(qiáng)機(jī)械性能。該方法制備的石墨烯氣凝膠具有超靈敏度和超穩(wěn)定性的觸覺微陣列傳感器,實(shí)現(xiàn)了人工智能觸摸識(shí)別的高精度(80%),超過(guò)了人類手指(30%)。

4 總結(jié)

石墨烯氣凝膠(GA)是一種具有高比表面積、低密度及高孔隙率的宏觀三維固體材料。為了得到結(jié)構(gòu)完整、性能良好的石墨烯氣凝膠,可通過(guò)控制氧化石墨烯的片層尺寸、還原程度等對(duì)其進(jìn)行探究。石墨烯氣凝膠目前應(yīng)用廣泛,在吸附方面可應(yīng)用于吸附染料、有機(jī)溶劑、金屬離子以及氣體;目前電磁波污染嚴(yán)重,在環(huán)保方面也有廣泛的研究前景;對(duì)人體健康檢測(cè)方面也有巨大的應(yīng)用潛力。